界面工程：在1000°C蒸汽环境下使用的Cr/CrTaAl多层涂层的抗氧化性能提升

《Journal of Materials Science & Technology》：Interface engineering: Enhanced oxidation resistance of Cr/CrTaAl multilayered coating exposed to 1000 °C steam

　　

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  结晶态/非晶态的Cr/CrTaAl多层涂层相较于其单层结构具有更优异的抗氧化性能。
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  异质界面能够抑制氧的扩散并促进α-Al₂O₃的形成。
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  逐步氧化过程会先形成外层的Cr₂O₃层，随后是内层的Al₂O₃多层结构。
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  铝的“还原-扩散-再氧化”过程有助于提高涂层的抗氧化性能。

引言

由于锆合金具有优异的机械性能和抗腐蚀性，它们在轻水反应堆中被广泛使用[[1], [2], [3]]。然而，在失去冷却剂的紧急情况下，锆合金在蒸汽中的氧化速度显著加快，导致严重的氢爆炸和灾难性后果，2011年福岛第一核事故就是例证[4]。为了提高锆合金包层的性能，研究人员提出了耐事故燃料（ATF）材料[5]，其中铬（Cr）因能够形成具有高效抗高温腐蚀和氧化能力的Cr₂O₃保护层而受到高度重视[6,7]。然而，铬氧化成Cr₂O₃会导致体积显著膨胀[8]和局部应力集中，从而导致涂层开裂和剥落[9]。此外，在温度超过900°C时，Cr₂O₃会转变为易挥发的CrO₃，使氧化层变得多孔并降低抗氧化性能[10]。同时，铬和锆之间的界面相互扩散会促进脆性的Cr₂Zr金属间化合物的形成，进而影响涂层的附着力并引发分层[6]。为了应对这些挑战，人们提出了通过添加抗氧化元素或合成具有扩散阻隔层的多层涂层来提高耐事故性和使用寿命[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。

先前的研究表明，加入合金元素（如Mo[19]、Al[20]、Nb[21]和Si[22]）或多元素组合（如Ta、Nb和Ti[23]）可以有效提高铬涂层的抗氧化性能。其中，铝因具有较低的中子吸收截面和优异的抗氧化性能而特别受欢迎[24]。适当的铝含量有助于形成外层的Cr₂O₃层和内层的Al₂O₃层[25]，而CrAlSi涂层可以在涂层与基底界面形成Zr₂Si扩散阻隔层，从而抑制锆的扩散，进一步提高抗氧化性能[26]。Shi等人证明，在800°C下，TaNbCrTi涂层能够形成由CrTaO₄和CrNbO₄组成的致密层，有效阻碍了氧和阳离子的扩散[23]。这种复合氧化物通过形成阻隔层来防止氧的渗透，从而增强抗氧化性能[27]。

与合金化相比，包含异质相和界面的多层涂层表现出更优越的性能[16]。这种结构设计起到了有效的扩散屏障作用，增强了界面结合强度，减少了涂层与基底之间的相互扩散，并抑制了孔洞和裂纹等缺陷的扩展[28,29]。例如，TiAlSiN/CrAlN多层涂层由于具有致密的界面，能够有效防止氧和金属的扩散，从而比单层TiAlSiN涂层具有更好的抗氧化性能[30]。同样，在Cr/CrN多层涂层中，原位形成的ZrN层在高温氧化过程中阻隔了铬和锆的相互扩散[31]。值得注意的是，高能界面可以作为沉淀物或氧化物的优先成核位点。通过合理的成分设计，氧化过程中界面处有望形成交替的氧化层，从而进一步提高多层涂层的抗氧化性能[32]。

在多晶金属中，氧的扩散沿着晶界（GBs）加速进行，从而促进材料的老化[33]。相比之下，非晶合金由于没有晶界，有利于形成均匀的氧化层[34,35]。例如，Aschauer等人发现，在纳米级的Ti-Al-N/Mo-Si-B多层结构中，柱状晶界成为了氧的快速扩散路径，而非晶态的Mo-Si-B层则有效地阻挡和积累了氧，起到了坚固的扩散屏障作用[36]。因此，将非晶和晶态金属结合在多层涂层中有望赋予其优异的抗氧化性能。在本研究中，我们使用了含有纯铬的CrTaAl非晶合金，探讨了异质界面和非晶结构如何提高Cr/CrTaAl多层材料在高温蒸汽中的抗氧化性能。选择铬、钽和铝是因为它们的混合焓较低，有利于非晶相的形成[37]，并且铬和铝的协同抗氧化作用，加上钽在铬中的低扩散性，有助于促进非晶结构的形成[38,39]。此外，较高的钽浓度有助于形成保护性的α-Al₂O₃层，抑制有害元素的扩散，并提高涂层的结构稳定性[40]。涂层后的Zr-4合金将在1000°C的蒸汽中暴露10分钟和60分钟，以观察氧化层的形成和演变。研究将探讨异质界面对氧化重量增加和微观结构的影响，并阐明氧化失效机制。这些发现有助于设计耐氧化的铬基ATF包层涂层。

章节片段

材料制备与表征

结晶态/非晶态的Cr/CrTaAl多层涂层（子层厚度为50纳米）是通过磁控溅射在室温下沉积在Zr-4基底上的，同时也制备了单层Cr和非晶态CrTaAl涂层作为对比样本。Zr-4样品（尺寸为10毫米×10毫米×2毫米）通过线切割机加工后用SiC砂纸打磨。在氧化测试过程中，样品上钻了一个直径1.0毫米的孔以便悬挂。纯铬（纯度99.95%）...

沉积涂层的微观结构

图1展示了沉积后的Cr、CrTaAl和Cr/CrTaAl涂层的扫描电子显微镜（SEM）图像。断裂面的横截面形态显示，纯Cr涂层具有致密的柱状晶粒，而CrTaAl涂层则呈现出无瑕疵、均匀的微观结构（见图1(a)和(b)）。相比之下，Cr/CrTaAl涂层显示出明显的层状结构，各组分之间有异质界面...

讨论

在本研究中，CrTaAl涂层和Cr/CrTaAl多层涂层在1000°C的蒸汽环境中分别暴露了10分钟和60分钟。文献广泛指出，氧化 resistance受形成的氧化层的成分和微观结构的影响[42,43]。实验结果表明，引入异质界面显著改变了氧化层的结构和氧化行为。

结论

本研究考察了Cr/CrTaAl多层涂层及单层涂层在1000°C蒸汽环境下的氧化行为，并通过微观结构和成分分析揭示了其氧化机制。与未涂层的Zr-4基底相比，这两种涂层都显著提高了抗氧化性能，其中Cr/CrTaAl多层结构在1000°C蒸汽环境中的表现更为优异。

CRediT作者贡献声明

Jia-Ning Wang：撰写 – 审稿和编辑，撰写 – 初稿，实验研究，数据分析，概念构思。Ya-Qiang Wang：撰写 – 审稿和编辑，监督，资金获取，概念构思。Jia-Dong Zuo：方法研究，实验研究，资金获取，数据分析。Kai Wu：实验研究，数据分析。Jin-Yu Zhang：监督，资金获取，概念构思。Gang Liu：监督，资金获取。Jun Sun：监督，资金提供

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52371118、52595631、52301168、U23A6013、92360301和U2330203）、陕西省创新团队项目（项目编号2024RS-CXTD-58）、陕西省自然科学基础研究计划（项目编号2025SYS-SYSZD-097）以及陕西省先进材料实验室开放研究基金的支持。作者还要感谢Guo Shengwu博士、Jiao Li和Zhang Pengcheng在微观结构研究方面的协助...

Jia-Ning Wang|Ya-Qiang Wang|Jia-Dong Zuo|Kai Wu|Jin-Yu Zhang|Gang Liu|Jun Sun