利用可剪切非晶氧化物与局部化学有序，在增材制造 Mn-Cu 合金中实现卓越的强度 - 延展性协同

《Journal of Materials Science & Technology》：Harnessing shearable amorphous oxides and local chemical order for exceptional strength-ductility synergy in additively manufactured Mn-Cu alloy

　　

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  LPBF 诱导超纳米局域化学有序化 (LCO)，从而显著强化了一种稀 Mn 基合金。
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  在 LPBF 过程中，与脱氧元素 Si 合金化可清除残余氧，导致非晶氧化物颗粒 (AOPs) 的形成。
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  滑移位错剪切 AOPs 并触发 LCO 的有序 - 无序转变，促进持续应变硬化并缓解应力集中。
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  LPBF 制备的 Mn 基合金实现了卓越的强度 - 韧性协同效应。

引言

激光粉末床熔融 (LPBF) 是通过逐层熔化金属粉末来制造近净成形金属部件最广泛使用的增材制造 (AM) 技术之一 [1]。LPBF 的集中激光能量和制造工艺诱导了独特的加工条件，其特征为超高冷却速率、重复热循环和陡峭的热梯度 [[2], [3], [4]]。虽然这些复杂条件为微观结构调控提供了前所未有的机会，但它们也带来了重大挑战，包括开裂、孔隙、化学偏析和微观结构异质性 [2,[5], [6], [7], [8]]，这些都会恶化力学性能。因此，通常进行热等静压和均匀化退火等后处理，通过修复缺陷和均匀化微观结构及化学成分来潜在地缓解这些问题 [[8], [9], [10]]。

LPBF 独特的非平衡加工特性可用于设计非常规微观结构并获得迷人的力学性能组合 [4,5,[10], [11], [12]]。例如，快速凝固和循环热应力产生的共同效应在 LPBF 制备的 Ni₃₅Co₃₅Cr₂₅Ti₃Al₂ (at.%) 合金中产生了一种偏析 - 位错自组织结构，尽管存在高密度位错，仍导致了延展性的增强 [5]。快速熔化和冷却也被用于调控 LPBF 处理 Cu 中的非晶碳化硼纳米颗粒，使其抗拉强度超过 1 GPa [4]。此外，LPBF 固有的热历史促进了 Al-Mg-Mn-Sc-Zr 合金中纳米尺度层错 (SFs) 和纳米孪晶 (NTs) 的形成，导致了显著的强度 - 韧性协同效应 [13]。这些发现表明，快速凝固和重复热循环可以提供独特的机会来操控位错结构、化学异质性和非平衡析出物，而这些通过传统加工路线难以获得。智能增材制造、多物理场工艺建模和工艺 - 微观结构调控的最新进展进一步证明了 LPBF 在调控非平衡微观结构和优化金属材料结构 - 性能关系方面的能力 [8,14,15]。

氧污染代表了 LPBF 加工金属材料的另一个关键挑战。尽管使用了惰性气氛，但在 LPBF 过程中，熔池在高温下对氧的吸收基本上是不可避免的 [16,17]。吸收的氧可能留在基体中溶解，或与合金元素反应形成氧化物夹杂。在这两种情况下，在许多 LPBF 合金中都被认为是有害的，因为它们经常与孔隙和裂纹形成、延展性降低甚至过早失效有关 [6,[18], [19], [20]]。此外，金属粉末大的比表面积及其在粉末生产、运输和存储期间不可避免的暴露，使得氧污染难以完全消除 [21]。因此，氧污染仍然是实现 LPBF 制备合金可靠力学性能的持久障碍 [[22], [23], [24]]。然而，通过适当的合金设计，也可以故意利用氧来促进精细分散氧化物颗粒的形成 [[25], [26], [27]] 或纳米尺度有序间隙复合物 [28]，从而提高 LPBF 合金的力学性能。然而，这些氧化物颗粒通常是结晶的，表现为位错运动的刚性障碍，这可能导致应力集中和裂纹萌生 [25]。因此，开发有效策略来减轻甚至利用氧污染仍然是增材制造面临的重要挑战。

在本工作中，设计了一种名义成分为 Mn-19.0Cu-4.5Ni-1.5Fe-0.2Si (wt.%) 的稀 Mn 基合金，以探索在 LPBF 过程中使用脱氧元素 Si 清除氧，从而促进在快速凝固期间保留为非晶氧化物颗粒 (AOPs) 的氧化物颗粒的形成。选择 Mn 基合金的原因是其主要元素 (Mn, Cu 和 Fe) 极易受到氧污染，从而提供了一个理想的模型系统来研究 Si 的除氧效应。此外，快速凝固和重复热循环促进了化学异质性并诱导了前所未有的 L1₂ 型局域化学有序化 (LCO) 的形成。LPBF 制备后，Mn-19.0Cu-4.5Ni-1.5Fe-0.2Si 合金可以获得单相面心立方 (FCC) 结构 [29]，有利于阐明来自 AOPs 和 LCO 的强化贡献。打印态合金实现了卓越的力学性能组合，包括 668 MPa 的屈服强度、835 MPa 的抗拉强度和 19.3% 的断裂伸长率。系统调查并阐明了 AOPs 和 LCO 的形成机制，以及它们对合金力学性能和变形行为的影响。结果提供了利用增材制造调控 AOPs 和 LCO 的宝贵见解，从而在金属合金中实现卓越的力学性能。

章节摘要

材料

Mn 基合金粉末由中国钢铁研究总院集团有限公司通过真空感应熔炼和惰性气体雾化制备。它们的化学成分使用 ZSX Priums X 射线荧光光谱仪和 LECO ONH836 氧 - 氮 - 氢分析仪测量，如表 1 所列。为了在 LPBF 过程中清除杂质氧，在预合金化粉末制备过程中添加了名义 0.2 wt.% Si，这是由于其强氧亲和力和高玻璃形成能力。Si

力学性能

打印态 Mn 基合金表现出卓越的力学性能，沿构建方向 (BD) 的 0.2%-偏移屈服强度 (σ_0.2) 为 668 ± 3 MPa，抗拉强度 (σ_u) 为 835 ± 11 MPa，断裂伸长率为 19.3% ± 1.7%。通过在 300°C 下退火 3 h 可进一步增强力学性能 (图 1(a))。A300 样品沿 BD 实现了增强的 σ_0.2 为 710 ± 52 MPa，σ_u 为 887 ± 7 MPa，以及断裂伸长率为 19.9% ± 0.7%。拉伸

超高屈服强度的起源

打印态 Mn 基合金的超高屈服强度 (σ_y) 源于晶界强化 (σ_gr)、位错强化 (σ_dis) 以及来自 L1₂ 型 LCO 和 AOPs 的沉淀强化 (σ_p) 的共同贡献：$${\sigma }_{\mathrm{y}}={\sigma }_0+{\sigma }_{\text{gr}}+{\sigma }_{\text{dis}}+{\sigma }_{\mathrm{p}}$$其中 σ₀ = 86.7 MPa 是 M2052 合金的摩擦应力 [44]。

基于 Hall-Petch 关系（式 (2)），其中 k_y = 260.8 MPa 是 Hall-Petch 斜率值 [44]，d = 10.2 μm 是平均晶粒尺寸，计算 σ_gr

结论

开发了一种协同 LPBF 策略，以利用稀 Mn 基合金中 LCO 和 AOPs 的原位形成，从而实现卓越的强度 - 韧性协同效应。主要结论总结如下：

• (1)
  脱氧元素 Si 在 LPBF 过程中有效捕获了残余氧和杂质元素，导致 AOPs 的形成。
• (2)
  LPBF 过程中的快速凝固和循环热历史促进了前所未有的 LCO 的形成，其体积分数高 (～11%)，

CRediT 作者贡献声明

Yu Fu: 写作 - 审查与编辑，写作 - 初稿，方法论，调查，资金获取，数据整理。 Shan Gong: 写作 - 初稿，方法论，调查，数据整理。 Meng Sun: 写作 - 初稿，方法论，调查，数据整理。 Jie Chen: 写作 - 审查与编辑，监督，项目管理，方法论，数据整理，概念化。 Zeze Cao: 调查。 Yurong Wang: 调查。 Wenhao Pan: 调查。 Wei He:

竞争性利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了 中央高校基本科研业务费、国家自然科学基金 (No. 52401161) 和 四川省青年学者自然科学基金 (No. 24NSFSC6582) 的支持。

Yu Fu|Shan Gong|Meng Sun|Jie Chen|Zeze Cao|Yurong Wang|Wenhao Pan|Wei He|Jiawei Liang|Yang Zuo|Lixin Sun|Yuhua Wen|Shuke Huang|Hui Wang|Chang Liu|Huabei Peng