构筑稀土与非晶/晶态界面用于高效 H?O?光合成

《Journal of Materials Science & Technology》：Engineering rare-earth and amorphous/crystalline interfaces for efficient H 2O 2 photosynthesis

　　

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  晶态 - 非晶态界面与 Er 掺杂协同工程化。
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  Er 掺杂剂通过电子捕获中心加速电荷分离。
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  内建电场增强载流子传输和反应动力学。
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  光催化 H₂O₂ 产率比原始 CdIn₂S₄ 提高约 9.8 倍。
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  高效原位光芬顿降解，去除效率达 85%。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种有前景的液体燃料和环保的绿色氧化剂，在能源、环境保护和化学合成领域具有广泛应用 [1,2]。光催化双电子氧还原反应（ORR）为 H₂O₂ 的现场生产提供了一条可持续途径 [3,4]。基于金属硫化物的光催化剂因其强可见光吸收、高效的电荷分离、丰富的表面活性位点以及可调节的结构和组成而备受关注 [5,6]。尽管存在这些优势，此类光催化剂的性能仍受限于严重的载流子复合，导致 H₂O₂ 生产效率低下 [7,8]。因此，工程化催化剂的电子结构以提高载流子分离效率，进而增强 ORR 光催化剂的整体性能，既令人向往又充满挑战。

金属元素掺杂在该领域具有巨大潜力，因为它可以在保持材料本征晶体结构和基本特征的同时调节微电子和光电性能 [[9], [10], [11]]。例如，Liu 等人通过单锅水热法合成的 Co/N 对位共掺杂优化了 CdIn₂S₄ 的电子结构 [12]。Co/N 对位掺杂策略引入了新的能级作为电子传输通道，优化表面电子密度分布，并增强 CO₂ 吸附和活化，最终实现高效的电荷分离并提高光催化活性。然而，由于杂质能级的随机分布，当掺杂剂能级位于带隙深处时，电子陷阱中心可能会转变为复合中心。因此，通过精确设计杂原子能级来调节载流子动力学，既令人向往又充满挑战。稀土（RE）元素具有相对于费米能量可调的 4f 能级位置、可变的价态以及强的自旋轨道耦合，为定制半导体电子结构提供了一条有前景的途径 [[13], [14], [15]]。例如，Li 等人合成了一种等离子体辅助的 CoO 负载单原子 Ce 催化剂（P-Ce SAs@CoO），其中 Ce 4f 轨道作为电子缓冲带，促进电子向 Co-O 键转移，增强 Co-O 共价性，并提高催化剂稳定性 [16]。受此启发，将 RE 原子引入金属硫化物有望精确调节其电子结构，从而提高载流子分离效率。这些努力将增强光催化剂中的光诱导电荷传输和分离，从而在一定程度上提高整体光催化效率。然而，即使光生载流子从体相迁移到表面，由于表面动力学缓慢，许多载流子仍会发生表面复合，导致光催化效率成为瓶颈。

通过与金属硫化物杂化构建晶态 - 晶态界面已被证明是增强表面动力学的一种有效方法。由于功函数的差异，界面处可以形成内建电场，促进表面载流子的分离和转移 [[17], [18], [19]]。然而，晶态 - 晶态界面的各向同性结构限制了载流子传输，使得进一步增强导电性变得困难。相比之下，非晶催化系统可以规避本征电荷传输路径中各向异性引起的限制，从而实现更快的界面载流子传输 [10,20]。例如，He 等人设计了一种非晶 FeOOH 修饰的 Bi₂MoO₆ 纳米片，以克服 CO₂ 光还原中的 C-C 耦合能垒，从而实现 C₂ 产物的形成 [21]。受此启发，通过杂化金属硫化物构建非晶界面可以有效促进界面载流子转移和氧富集，从而进一步增强金属硫化物的 H₂O₂ 光合成效率。

非晶硫化钴被选为界面组分，因为它独特地结合了高电导率、丰富的不饱和 Co 活性位点以及本征的氧活化能力。与晶态对应物不同，非晶 CoS 具有无序的原子构型，可以提供各向同性的电子传输路径和丰富的暴露活性位点，从而克服晶态界面各向异性电荷传输的限制。此外，非晶 CoS 与晶态 Er-CdIn₂S₄ 之间的紧密耦合预计将诱导界面电荷重新分布并建立内建电场，促进快速电子转移并增强表面 ORR 动力学。因此，非晶 CoS 是构建晶态 - 非晶态界面以协同调节体相载流子分离和表面催化反应的理想候选材料。因此，在本工作中，我们提出了一种晶态 - 非晶态界面工程策略与 RE 原子掺杂相结合的方法，以协同调节体相和表面载流子分离动力学。通过将非晶 CoS 与晶态 Er 掺杂 CdIn₂S₄ 杂化以构建晶态 - 非晶态界面（CS/Er-CIS），我们设计了一种预催化剂，增强了体相载流子的分离动力学并促进快速表面电荷转移。由于 Er 原子的 4f 轨道靠近费米能级，它可以作为电子捕获中心，使电子从体相到表面快速转移，从而加速体相载流子分离动力学。同时，通过与非晶 CoS 杂化形成的晶态 - 非晶态界面诱导了强内建电场，增强了电子导电性，并同时显著改善了反应中间体的吸附/脱附动力学。本研究建立了一种协调调节体相和表面载流子动力学的设计原则，以释放基于金属硫化物的 ORR 催化剂的全部潜力。

章节摘要

结果与讨论

CS/Er-CIS 是通过两步水热法合成的，如图 1 (a) 所示。最初，Er 原子通过单步水热法直接掺杂到 CdIn₂S₄ 中，标记为 Er-CIS。随后，通过水热法将非晶 CoS 进一步负载到 Er-CIS 上，形成晶态 - 非晶态界面（CS/Er-CIS）。由于 Er 原子与 In 原子尺寸相似，Er 原子可以很容易地整合到 CIS 晶格中，从而取代 In 位点，正如……所示

结论

总之，我们提出了一种简单的策略，通过协同掺杂 RE Er 和构建非晶 - 晶体界面来加速载流子动力学。实验结果表明，RE Er 掺杂作为电子捕获中心，抑制了体相电荷载流子的复合。同时，通过与非晶 CoS 杂化形成的晶态 - 非晶态界面诱导了强内建电场，增强了电子导电性，并显著改善了

CRediT 作者贡献声明

Wentao Xiang: 写作 – 初稿，方法论，调查，形式分析，数据整理。 Jianhong Wu: 写作 – 初稿，调查，形式分析，数据整理。 Weiya Huang: 写作 – 审查与编辑，形式分析。 Kangqiang Lu: 写作 – 审查与编辑，调查。 Kailian Zhang: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，调查，形式分析。 Kai Yang: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，监督，项目

竞争性利益声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

这项工作获得了多个资助机构的财政支持，包括国家自然科学基金（编号：22366018, 22462010, 5236005, 22272034 和 22578080），江西省自然科学基金重点项目（编号：20232ACB203022 和 20224ACB213010），江西省“双千”人才培训计划（编号：jxsq2023201086, jxsq2023102141, jxsq2023102142 和 jxsq2023102143），江西省功能晶体材料化学重点实验室

Wentao Xiang|Jianhong Wu|Weiya Huang|Kangqiang Lu|Kailian Zhang|Kai Yang