从非常规储层中回收的高碳组分沉积物的结构失稳机制与溶解策略

《Journal of Molecular Liquids》：Structural instability mechanisms and dissolution strategies for high-carbon component deposits recovered from unconventional reservoirs

　　

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  揭示了通过非键相互作用控制的高碳数蜡沉积物的结构稳定性机制。
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  指出了传统“相似相溶”原理在溶解高温高压油藏中高碳数蜡沉积物方面的局限性。
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  解释了短链非极性烷烃在高碳数蜡中高溶解度方面的优势。
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  提供了关于蜡 - 沥青质共组装及其对沉积稳定性和修复效率影响的分子见解。

引言

蜡晶沉积和管道堵塞仍然是含蜡原油生产和运输过程中持续存在的挑战 [1], [2], [3]。根据其化学特性，蜡可分为：石蜡（主要为直链烷烃）和微晶蜡（富含支链/环状烃）。虽然温度是最实用的区分标准，但详细的比较性质总结在表 1 中。

石蜡通常为大晶型，碳链范围为 C₁₆–C₃₆，形成大的板状晶体，产生半透明、脆性的沉积物。相比之下，微晶蜡（C₃₀–C₆₀₊），以异构烷烃和环烷环为特征，产生具有更小晶域的无定形固体。这种结构差异由于空间位阻结晶 [4], [5], [6], [7]，赋予了微晶沉积物更高的不透明度、可延展性和粘附强度。值得注意的是，即使是 1–6 wt% 的石蜡沉积也能使液态油分子固定，引起凝胶化 [8], [9]。相比之下，非常规原油固有的微晶蜡比石蜡具有更高的密度和粘度 [10], [11]。它们倾向于沉淀为紧密堆积构型的致密球状晶体，对原油产生更强的固定效应 [12]。因此，错误分类可能导致现场处理无效，强调了精确蜡分类的必要性。

含蜡原油生产和运输过程中的蜡沉积过程涉及高度复杂的机制。分子扩散被广泛认为是蜡沉积的主要驱动力 [14], [15]，尽管其严重程度受温度、含水量和压力条件等多个因素影响 [16]。沉积过程一般遵循四个阶段：沉淀、成核、沉积和老化（如图 1 所示）。“老化”的概念最早由 Fogler 研究团队提出，描述了沉积蜡随时间的结构演变和硬化 [17], [18]。蜡沉积代表从无序分子转变为有序晶体结构的过程，显著增加原油粘度并赋予非牛顿流体行为。这些不利影响发生在油藏、井筒、生产设备和运输管道中，导致采收率降低、操作效率低下和流动堵塞风险 [19], [20], [21]。此外，蜡沉积的修复会产生巨大的经济成本。

定期除蜡对于维持含蜡原油井的生产效率和经济效益至关重要。传统的除蜡技术主要包括机械、热力、化学和微生物方法。机械清管使用刮削装置物理去除蜡沉积物，操作简便但需要昂贵的井关闭，如果工具卡住则存在检索风险 [22]。热力技术利用电加热器或加热电缆通过降低粘度来改善流动性，尽管它们面临能耗和设备降解的挑战 [23], [24]。化学处理如蜡抑制剂、溶剂和热化学反应；提供快速、非破坏性的解决方案，由于其在防止沉积和溶解现有蜡方面的有效性，是最广泛采用的方法 [25]。微生物处理显示通过长达数月的细菌活性，除蜡效率高达 79.0%，但存在激活不可预测且易受影响细菌存活率的环境条件影响的缺点 [26], [27]。

“相似相溶”原理是蜡沉积堵塞化学处理的基础，并实现了多样化的修复方法 [28], [29]。Zainal Abidin 等人 [30] 证明离子液体通过阴离子和阳离子之间的静电相互作用增强了烃类溶剂的溶解性能。Huang 等人 [31] 开发了用于塔里木约曼区块高碳蜡（C₂₅–C₇₀）堵塞的 E4 配方，确认了其在分散/溶解沉积物同时防止重新聚集方面的有效性。同样，Wu 等人 [32] 基于此原理开发了用于天然气管道的注油溶蜡工艺。另一方面，分子动力学模拟进一步揭示了关键的沉积和去除机制。Li 等人 [33] 发现增加的蜡含量和链长促进了原油 - 钢相互作用。Ragunathan 等人 [34] 鉴定出油酸的羟基氧是测试抑制剂中对 C₂₀H₄₂ 蜡沉积抑制性最强的，超过 EVA 和 TEA。这与 Ridzuan 等人 [35] 确认 EVA 抑制剂和纳米颗粒抑制蜡结晶一致。受常规烃资源产量不足的驱动，勘探逐渐转向高温高压条件下的非常规深层和超深层油藏 [36], [37]。这些复杂的油藏条件加剧了含蜡原油生产的挑战，特别是严重的微晶蜡沉积形成致密的堵塞团块，使传统化学处理无效或速度慢得令人望而却步 [38]。然而，关于复杂高碳、多组分蜡聚集体及其相应的预防和控制技术的关键研究空白依然存在。

目前关于微晶蜡的研究主要强调其对原油热流变学性质及相关沉积抑制技术的影响。Ganeeva 等人 [39] 鉴定出蜡沉积组分倾向于在特定条件下与沥青质共沉积或形成晶相。Kurniawan 等人 [4] 通过含有合成蜡晶体的模型蜡 - 油凝胶证明，微晶蜡添加量超过 1 wt% 显著提高了蜡出现温度（WAT）和凝胶化温度，这一结论得到了 Ligeiro 等人 [40] 在宏观/微晶蜡混合系统的热/流变分析中的证实。虽然这些集体发现确认了微晶蜡组成的变化会引起原油流变学显著变化，但对微晶蜡独特沉积组分及其相应结构效应的研究仍然有限。另一方面，Ansari 等人 [41] 确定聚合物添加剂（例如，基于 PAMA 的添加剂 A）修饰微晶蜡晶体形态以减轻沉积。Hao 等人 [9] 进一步综合了现行的化学抑制方法——包括聚合物抑制剂、有机溶剂（苯、甲苯、氯化烃）和表面活性剂——但强调了普遍的技术不足：对原油的依赖性和高昂的成本，强调了迫切需要经济可行、广泛适用的小分子抑制剂。因此，微晶蜡沉积的修复，特别是那些在深层/超深层复杂烃油藏中产生的，仍然是未解决的关键研究优先事项。

总的来说，目前的流动保障研究在微晶蜡行为方面仍存在显著的知识空白。本研究通过基于极性的化学试剂分析，系统地调查了高碳数蜡沉积物的溶解特性，采用 Materials Studio 分子模拟阐明相互作用机制。我们提出了一种专门针对微晶蜡堵塞的新型去除方法，旨在推进高碳数蜡修复的技术解决方案。

章节片段

材料

蜡沉积样本收集自四个具有高温高压特征的典型深层/超深层复杂油藏，包括东河（塔里木）、博达（塔里木）、英东（柴达木）和乌南（柴达木），分别标记为 T-DH、T-BD、Q-YD 和 Q-WN（如表 2 所示）。使用薄层色谱 - 火焰离子化检测（TLC-FID）分析蜡沉积物的组成，遵循中国石油行业标准（SY/T

Materials Studio 模拟

使用合理的简化方法建立了蜡样品的分子模型。本研究中的所有 MD 模拟均使用 Materials Studio 2020 进行。

为了调查具有不同碳数分布的蜡样品的结构和溶解特性，选择了代表性样本进行研究：标准蜡（低碳数蜡）、东河（低碳数蜡）、博达（高碳数蜡）和乌南（复合低/高碳数蜡）。

分子

蜡样品性质

纯化的蜡沉积样本在组成分析前经历了高温模拟蒸馏，所得碳数分布如图 3 所示。标准蜡样本（S-Wax）表现出主要的碳数范围为 C₂₀-C₄₀，以 C₂₈ 为主要成分。T-DH 蜡显示 C₃₀-C₆₀ 分布，在 C₄₂ 处达到峰值；T-BD 蜡显示 C₄₅-C₈₀ 范围，以 C₅₈ 为主导；Q-YD 蜡分布在 C₃₀-C₆₀ 范围内，以 C₄₈ 为主；Q-WN 蜡显示

结论

本研究系统地调查了高碳蜡沉积物的基本性质。基于“相似相溶”原理，评估了非极性溶剂对蜡堵塞的溶解性能，并使用 Materials Studio 模拟分析了溶剂与蜡分子之间的分子尺度相互作用。主要发现总结如下：

• (1)
  高碳数组分含量较高的蜡沉积物倾向于显示出相对高的初始熔

CRediT 作者贡献声明

熊瑞英：写作 - 初稿，资金获取，形式分析。 胡玉珍：写作 - 初稿，调查，形式分析，数据管理。 罗俊杰：调查，形式分析，数据管理。 Wyclif Kiyingi：写作 - 审查与编辑，形式分析，数据管理。 文江波：写作 - 审查与编辑，形式分析，数据管理。 曾兴业：写作 - 审查与编辑，资金获取，概念化。 张邦亮：写作 - 审查与编辑，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金 - 青年基金项目（编号 52504029）、中国石化销售有限公司华南分公司科技项目（编号 30251731-25-ZC0609-0001）和 广东省基础与应用基础研究基金（编号 2024A1515013253）的支持。

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