两种基于1,1′-双(3-羧基苯基)-4,4′-联吡啶配体的功能性 coordination polymers（配位聚合物）

《Journal of Molecular Structure》：Two functional coordination polymers based on 1,1′-bis(3-carboxybenzyl)-4,4′-bipyridinium ligand

　　

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  已经合成两种含有1,1′-bis(3-carboxybenzyl)-4,4′-bipyridinium的化合物。
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  化合物1仅表现出光致变色行为，而化合物2则同时具备光响应和热响应特性。
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  本文讨论了光控荧光和无墨水可擦除打印技术。

引言

随着经济的持续增长，对各种领域新型功能材料的需求稳步增加[1]。在这种情况下，响应外界刺激的材料能够敏感地作出反应，并实现信号的可视化输出，在数据存储、环境监测和安全防伪等领域展现出巨大的应用潜力[[2], [3], [4], [5], [6]]。与仅对单一外部信号响应的传统响应材料不同，多响应材料可以同时识别多种环境刺激，从而大大扩展了其实际应用范围[[7], [8], [9]]。作为一类结晶多孔材料， coordination polymers（CPs）通过金属离子/金属簇与有机配体的配位键自组装而成[10]。它们结合了结构可设计性、孔隙可调性和功能多样性，为构建高性能的多响应系统提供了理想的研究平台[11]。迄今为止，已经合理设计并合成了许多具有不同功能的CPs[12,13]。现有研究表明，通过合理调节有机配体的结构并选择具有不同电子构型的金属离子，可以构建出满足特定性能要求的材料[14]。

目前，该领域广泛应用的代表性配体主要包括viologens、diarylethene衍生物、萘二亚胺（NDIs）和spiropyrans[[15], [16], [17], [18]]。基于这些配体的化合物的变色机制主要分为两类：异构化和电子转移（ET）。然而，第一类材料存在光敏度低和光异构化效率低的问题，这严重限制了它们的进一步发展[19]。因此，开发新型变色材料应主要集中在ET机制上。Viologens（4,4′-bipyridine衍生物）具有电子缺乏的特性，具有优异的电子接受能力和Lewis酸性位点，可以通过适当的电子供体进行单电子转移形成viologen阳离子自由基（V^˙+），并在外部刺激下发生颜色变化[20]。得益于这些优势，基于viologen的配体构建的CPs能够对外部刺激（如光、电、温度和溶剂）产生敏感响应，并具有优异的发光性能[[21], [22], [23], [24]]。通过对viologen单元氮原子上的取代基进行合理设计和精确调控，可以选择性地制备出具有多种所需功能的CPs[25]。其中，对称的viologen-carboxylate配体因其稳定的骨架结构、可控的配位模式和简便的合成路线而成为研究热点[26,27]。具体来说，1,1′-bis(3-carboxybenzyl)-4,4′-bipyridinium（bcbpy）在viologen结构的两端含有二羧基苯基取代基。这种结构修改不仅提高了分子的整体灵活性，还提供了强螯合的羧基配位位点，便于与各种金属离子稳定结合，从而便于构建结构多样且高度稳定的CPs[28,29]。因此，利用这种配体与具有不同电子构型的金属离子进行配位组装，是构建兼具光致变色和热致变色特性的多功能CPs的有效策略。

基于以上讨论，我们成功合成了两种新的CPs： {[Zn(bcbpy)_0.5(bipy)_0.5(BDC)]·3H₂O}_n（1）和 {[Mn₄(bcbpy)₂(NDC)₄(H₂O)₁₂]·(bcbpy)₂}_n（2）（方案1），其中使用bcbpy作为有机配体，在不同连接剂（4,4′-bipyridine = bipy；1,2-benzenedicarboxylic acid = σ-H₂BDC；1,4-naphthalenedicarboxylicacid = H₂NDC）的存在下与Zn²⁺和Mn²⁺配位。单晶X射线衍射分析显示，化合物1具有二维（2D）层状结构，而化合物2具有的一维（1D）链状结构。性能研究表明，化合物1仅表现出光致变色行为，而化合物2同时具备光响应和热响应特性。同时，还探讨了其在光控荧光和无墨水可擦除打印领域的潜在应用。

章节片段

材料与方法

bcbpy配体的制备遵循已报道的方法[30]。其他试剂来自商业供应商，无需进一步纯化即可使用。紫外光源为80 W汞灯，波长为365 nm。粉末X射线衍射（PXRD）数据使用Rigaku Ultima IV-185衍射仪以10°·min^-1的扫描速度获取。实验得到的PXRD图谱与使用Mercury软件基于单晶X射线生成的模拟图谱进行了比较

结构描述

化合物1属于三斜晶系，空间群为P-1。其不对称单元包含一个Zn²⁺阳离子、半个bcbpy配体、半个bipy配体、一个完全去质子化的BDC^2-配体以及三个自由水分子（图1a）。Zn²⁺离子采用四配位几何结构，由两个BDC^2-配体的两个羧酸氧原子、一个bcbpy配体的一个羧酸氧原子和一个bipy配体的一个吡啶氮原子配位

结论

总之，通过使用1,1′-bis(3-carboxybenzyl)-4,4′-bipyridinium（bcbpy）作为主配体，并引入芳香羧酸作为辅助连接剂（4,4′-bipyridine = bipy；1,2-benzenedicarboxylic acid = σ-H₂BDC；1,4-naphthalenedicarboxylicacid = H₂NDC）与Zn²⁺和Mn²⁺离子配位，成功合成了两种 coordination polymers（CPs）： {[Zn(bcbpy)_0.5(bipy)_0.5(BDC)]·3H₂O}_n（1）和 {[Mn₄(bcbpy)₂(NDC)₄(H₂O)₁₂]·(bcbpy)₂}_n（2）。单晶X射线衍射显示

CRediT作者贡献声明

Lin Li：撰写 – 原始草稿，实验研究。Qingru Liang：软件处理。Jinjian Liu：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

我们声明与可能不公正影响我们工作的其他人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务或公司没有任何形式的职业或其他个人利益。

致谢

本工作得到了陕西省研究生学术创新项目（项目编号：2025XS359）的支持。不存在需要声明的利益冲突。

Lin Li|Qingru Liang|Jinjian Liu