《Journal of Molecular Structure》：Synthesis and Crystal Structure of a Fluorenylidene-Bridged Bis-BODIPY Hybrid with Aggregation-Dependent Photophysical Properties
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•合成了芴叉桥连双 BODIPY 杂化材料。•单晶 XRD 揭示了扭曲的高度 π 共轭几何结构。•THF/H2O 研究揭示了聚集诱导猝灭 (ACQ)。•结构 - 堆积关系解释了光物理行为。•固态发射不同于溶液相聚集行为。引言近年来，具有可调光学和电子性质的 π 共轭有机发色团
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合成了芴叉桥连双 BODIPY 杂化材料。
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单晶 XRD 揭示了扭曲的高度 π 共轭几何结构。
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THF/H2O 研究揭示了聚集诱导猝灭 (ACQ)。
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结构 - 堆积关系解释了光物理行为。
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固态发射不同于溶液相聚集行为。
引言
近年来，具有可调光学和电子性质的 π 共轭有机发色团的发展引起了广泛关注，因其在光电子器件、荧光传感器、生物成像和光子材料中的广泛应用 [1]。在这种情况下，芴及其衍生物由于其 π 共轭框架、优异的光稳定性和多功能合成官能化而成为吸引人的分子体系 [[2], [3], [4], [5]]。在芴衍生物中，二苯基苯并富烯 (DPBF; 9-(二苯基亚甲基)-9H-芴) 因其聚集依赖性发射行为而引起了极大关注。芴叉 (芴 -9-亚基) 单元构成了 DPBF 支架的中心核心，在整个工作中，桥连基团被称为芴叉。DPBF 支架最近已成为一个有吸引力的 π 共轭平台，因其独特的聚集依赖性发射特性。这种行为主要受其构象灵活性支配，源于自由旋转的苯环和环外 C=C 键的存在。先前的研究表明，通过聚集或结晶限制这些分子内运动可以对其发射特性产生显著影响，这突显了分子构象、分子间组织和荧光行为之间的重要相互作用 [[6], [7], [8], [9], [10], [11]]。因此，基于 DPBF 的体系已在化学传感、发光材料、有机电子和光伏器件应用中得到探索 [[9], [10], [11]]。另一方面，二吡咯甲烷硼酸酯 (BODIPY) 染料由于其尖锐的吸收带、高摩尔吸光系数、高荧光量子产率和优异的光稳定性，是最突出的荧光发色团之一 [[12], [13]]。因此，BODIPY 衍生物已在化学传感 [14]、生物成像和光动力治疗 [15,16] 以及有机电子材料 [13] 中找到了广泛的应用。尽管在稀溶液中具有这些出色的光物理性质，但大多数传统 BODIPY 衍生物在浓缩溶液和凝聚相中表现出聚集诱导猝灭 (ACQ)。这种行为通常归因于其平面 π 共轭结构、小的斯托克斯位移和强烈的分子间 π–π 相互作用，这促进了能量转移并增强了非辐射激发态失活 [17,18]。已经开发了各种分子设计策略来减少 ACQ，包括大位阻取代基、扭曲分子架构、供体 - 受体体系和受限分子内运动，这些策略削弱了分子间 π–π 相互作用，并通过在保持凝聚相中有效辐射衰减的同时最大限度地减少破坏性分子间接触来增强固态发射 [17,19,20]。
然而，最近的研究表明，单独的分子扭曲或构象刚性不足以解释聚集态发射行为；相反，在聚集或结晶状态下建立的超分子组装在平衡辐射和非辐射衰减途径方面起着决定性作用 [18,21]。例如，Chua 等 证明，将相同的 AIE 活性取代基移至 BODIPY 核心的不同位置，仅通过改变晶体堆积排列就将发射行为从 ACQ 切换为 AIE [22]。同样，Antina 等证明，介位取代不仅控制水溶液中的聚集行为，还控制薄膜和凝聚相中的聚集行为，强调了取代模式、超分子组装和光学响应之间的密切关系 [23]。最近，Patten 等系统地表明，固态荧光主要受取代基控制的堆积模式和分子间相互作用支配，而不是仅靠发色团重叠，强调了超分子组合作为控制 BODIPY 衍生物发射性质的关键因素 [18]。
近年来，关于设计将 BODIPY 核心与 π 共轭框架结合的杂化系统的研究引起了极大兴趣。然而，文献中将芴和 BODIPY 单元结合在同一分子架构中的体系仍然相对有限。目前的研究表明，这些杂化结构可成功用于太阳能应用 [24]、荧光比率粘度探针 [25]、非线性光学材料 [26] 和化学传感应用 [27]。这些发现表明，将芴和 BODIPY 发色团集成可以显著改善光学和电子性质。 however，系统地解决同一芴 -BODIPY 平台上分子几何结构、晶体堆积、聚集行为和固态光物理性质之间关系的研究仍然有限 [18]。值得注意的是，尽管芴叉 (DPBF) 核心通常与聚集增强发射有关，但将其与本质上容易 ACQ 的 BODIPY 发色团结合在单个分子中，允许研究超分子组装对所得发射行为的影响。
在本研究中，设计并合成了一种新的芴叉桥连双 BODIPY 杂化材料 (FLB-Bis-BDPY)。其分子结构通过光谱方法和单晶 X 射线衍射得到确认，而其光物理和光化学性质在溶液、聚集介质和固态中进行了研究。这项工作并非旨在抑制聚集诱导猝灭，而是侧重于从分子几何结构和晶体堆积的角度合理阐释 FLB-Bis-BDPY 的聚集和固态发射行为，从而在一个芴 -BODIPY 体系内建立直接的结构 - 堆积 - 发射关系。
章节片段
材料与设备
所有试剂和溶剂均购自商业供应商，未经进一步纯化直接用于反应。所有反应均在氩气气氛下进行。反应进度通过薄层色谱 (TLC) 监测，产物纯化通过柱色谱实现。分析 TLC 在配备 F254 指示剂的硅胶板 (Merck, Kieselgel 60, 0.25 mm 厚度) 上进行。柱色谱使用
合成与表征
用于制备 FLB-Bis-BDPY 的合成路线，以化合物 9H-芴 -9-酮 (1) 为起点，并通过关键中间体 FLB-Bis-Ald 进行，总结于方案 1 中。化合物 2 (9-(二溴亚甲基)-9H-芴) 是通过以 1 为起点，在甲苯中回流条件下使用 CBr4 和 PPh3 进行 Corey-Fuchs 型转化制备的，遵循报道的程序 [28]。随后与 4-醛基苯硼酸进行铃木交叉偶联得到 FLB-Bis-Ald，
结论
FLB-Bis-BDPY 已通过光谱技术连同单晶 X 射线衍射分析进行合成和表征。为了了解其分子结构如何影响发射行为，系统研究了化合物的聚集和固态光物理性质。光物理研究表明，FLB-Bis-BDPY 在 THF/H?O 混合物中发生聚集诱导猝灭 (ACQ)。丁达尔效应测量提供了额外的定性证据
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Seda Cetindere: 概念化，方法论，调查，合成与表征，数据整理，形式分析，验证，可视化，写作 – 初稿，写作 – 审阅和编辑。 Gizem Gümü?g?z ?elik: 概念化，方法论，软件 (DFT/TD-DFT 计算)，调查，单晶 X 射线衍射分析，数据整理，形式分析，验证，可视化，写作 – 初稿，写作 – 审阅和编辑。 Musa Erdo?an: 概念化，
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作者声明无利益冲突。
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竞争利益声明
作者声明他们没有任何已知的可能影响本论文中报告工作的竞争财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了卡夫卡兹大学科学研究项目协调单位在项目编号 2024-FM-20 下的支持。作者还感谢卡夫卡兹大学提供的财政支持。
Seda Cetindere|Gizem Gümü?g?z ?elik|Musa Erdo?an
