《Journal of Molecular Structure》：A study of the layer structure in self-assembled calix-4-resorcinarene multilayers by neutron reflectometry
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摘要翻译：
杯芳烃及相关的杯间苯二酚芳烃是一类由苯酚或间苯二酚单元与甲醛或其他醛类缩合而成的环状低聚化合物。研究表明，这类化合物能够以高选择性结合多种有机或无机客体分子，因此被广泛研究用于传感应用。通常这需要将其固定为适用于电极、光学芯片或石英晶体微天平等
摘要翻译：
杯芳烃及相关的杯间苯二酚芳烃是一类由苯酚或间苯二酚单元与甲醛或其他醛类缩合而成的环状低聚化合物。研究表明，这类化合物能够以高选择性结合多种有机或无机客体分子，因此被广泛研究用于传感应用。通常这需要将其固定为适用于电极、光学芯片或石英晶体微天平等功能性传感器基底上的薄膜。此前的研究使用了多种方法沉积该类材料为薄膜，例如将传感单元整合到金-硫醇单层中，或采用Langmuir-Blodgett（LB）技术。薄膜的结构将影响其传感性能——不同结构具有不同的孔隙率，这将影响薄膜内的扩散速度以及选择性结合位点的可及性，同时薄膜结构还影响密度、稳定性及光学和电子性质。因此，在制造利用这些薄膜的传感器或其他器件之前，确定其结构至关重要。从己烷等疏水性溶剂中自发"自组装"形成杯[4]间苯二酚芳烃多层膜是一种简单的方法，此前已通过反射吸收红外光谱（RAIRS）、接触角测量、X射线和中子反射法尝试解析自组装薄膜的层状结构，获得了总膜厚和可能的双层间距值，但由于已发表的反射率曲线中缺乏布拉格峰，未能获得实际层状结构的信息。本研究展示了大幅改进的X射线和中子散射研究，以进一步理解这些自组装薄膜的性质和结构，研究结果使研究人员能够建立一个与这些化合物的LB膜结构明显不同的结构模型。对部分氘代的杯[4]间苯二酚芳烃样品的中子反射测量在法国格勒诺布尔劳厄-朗之万研究所（ILL）的D17反射仪上进行。实验结果首次明确证明了双层间距为24.7 ?的层状结构，与晶体结构和总膜厚一致。Corey-Pauling-Kuhm（CPK）模型和反射测量结果表明，该结构为具有互穿侧链的堆叠柱状结构。
论文解读：
**一、研究背景与意义**
杯芳烃及杯间苯二酚芳烃作为一类重要的环状低聚化合物，因其对多种有机和无机客体分子具有高选择性结合能力而受到广泛关注，在化学传感领域具有广阔的应用前景。这类化合物通常需要以薄膜形式固定在适当的传感器基底上，如电极、光学芯片或石英晶体微天平。然而，薄膜的结构直接决定其传感性能——不同的结构具有不同的孔隙率，进而影响薄膜内的扩散速度和选择性结合位点的可及性，同时薄膜结构还影响其密度、稳定性以及光学和电子性质。因此，在构建基于这些薄膜的传感器件之前，精确确定其结构至关重要。
此前已有多种方法用于在基底上制备有机薄膜，如LB技术、旋涂法和蒸发法，但这些方法通常需要昂贵的设备和较长的时间。相比之下，杯[4]间苯二酚芳烃从己烷等疏水性溶剂中自发自组装形成多层膜是一种简单有效的成膜方法。然而，尽管此前的研究通过反射吸收红外光谱（RAIRS）、接触角测量、X射线和中子反射法对自组装薄膜进行了表征，获得了总膜厚和可能的双层间距信息，但由于已发表的反射率曲线中缺乏布拉格峰，始终未能获得实际层状结构的直接证据。此外，中子散射技术在杯芳烃家族中的应用研究甚少，仅有的几项研究涉及小角中子散射分析胶束中的络合反应和溶液中的聚集体行为。因此，开展高分辨率的X射线和中子反射研究以阐明自组装杯[4]间苯二酚芳烃多层膜的确切结构，具有重要的科学意义。
**二、主要关键技术方法**
研究人员合成了一种长链取代的杯[4]间苯二酚芳烃（C72H112O8），将其从10 mM己烷溶液中自组装沉积到镀铝玻璃基底上，获得多层薄膜样品，并通过D2O浸泡72小时实现酚羟基的氘代。中子反射测量在法国ILL的D17反射仪上进行，波长范围为8.5 < λ < 13 ?，数据采集范围Q = 0.15–0.32 ??1。采用PARRATT 32程序基于Parratt递归关系进行反射率曲线模拟，通过构建散射长度密度（SLD）分布函数ρ(z)对实验数据进行最小二乘拟合。此外，研究人员构建了杯[4]间苯二酚芳烃分子的Corey-Pauling-Kuhm（CPK）三维空间填充模型，以直观评估分子堆积和几何可行性。部分样本队列来源包括此前在ISIS中子源CRISP仪器上测量的未氘代样品数据。
**三、研究结果**
**3.1 多层膜结构**
研究表明，杯[4]间苯二酚芳烃多层膜的自组装形成依赖于长烷基链和游离羟基的协同作用。第一层分子以碗口向下的方式沉积在基底上，其烷基链与下一层分子的烷基链发生互穿，形成规则的"碗-链-碗"层状结构。该结构可能通过碗上缘之间的氢键以及烃链之间的范德华力共同稳定。当使用较短烷基链（如戊基取代的间苯二酚芳烃）或将羟基取代为乙酸酯或甲醚基团时，均无法形成自组装多层膜，证实了长链和羟基的关键作用。晶体结构测定显示，晶体中仅有两根烃链互穿，另外两根松散卷曲，这种部分互穿导致酚碗倾斜并增大每对分子的截面积，从而使层间界面退化，降低了反射测量中层间的对比度。
**3.2 中子反射与数据分析**
中子反射测量中，折射率表达式为n = 1 ? (λ2/2π)·?b?/V，其中?b?为核散射长度，V为散射中心特征体积。表1数据显示，由于氢具有负的核散射长度（?0.3739 × 10?12 cm）和中子共振散射特性，各元素在中子与X射线反射中的相对可见性存在显著差异。表2计算表明，氢化样品的侧链层核散射长度密度为负值（?0.739 × 10?? ??2），使得碗层与链层界面的散射长度密度不连续性是X射线的6倍以上；部分氘代酚羟基后，对比度进一步提高至X射线的8倍以上。对比此前在ISIS中子源CRISP仪器上获得的未氘代样品数据和D17上获得的氘代样品数据，干涉条纹位置一致表明总膜厚未受氘代影响，而D17数据中首次出现的宽一阶布拉格峰（Q = 0.254 ??1, R(Q) = 3.39 × 10??）为双层结构提供了首个明确证据。
**3.3 反射率曲线分析**
中子反射率曲线中临界边位于Qc ≈ 0.035 ??1，与理论预期值0.031 ??1基本一致。三个干涉条纹位于Q1 = 0.0313 ??1、Q2 = 0.0456 ??1和Q3 = 0.0595 ??1，由此得出总膜厚D = 412 ± 10 ?。一阶布拉格峰位置Q = 0.254 ??1给出层间距d = 24.7 ?，与X射线衍射数据一致。D和d值与由16层互穿层（单层厚度为17.7 ?的表面层加上互穿双层结构）组成的模型相符：(16 × 24.7) + 17.7 = 413.5 ?。
**3.4 层状结构模型**
CPK模型研究揭示了关键的分子排列信息。将两个CPK模型堆叠在一起时，相邻分子的八条烃链可以轻松实现互穿，形成柱状结构。互穿结构的层间距为24.7 ?，小于LB膜中的29.2 ?；若采用非互穿结构，则需要烃链从垂直方向倾斜约60°才能匹配实测层间距，且从几何角度分析，碗的直径13.2 ?（面积约137 ?2）可容纳四条来自本身和四条来自相邻分子的互穿烃链（总截面积约144 ?2）。组合CPK模型的周长为45 ?，截面积为161 ?2，超过八条烃链截面积之和。反射率曲线拟合结果表明，采用σ = 5 ?界面粗糙度、dchains = 14.4 ?的参数可以很好地拟合实验数据。此外，计算表明布拉格峰强度与散射长度密度函数的变化范围Δρ(z)之间存在定量关系：布拉格峰高度 = 0.8 × [Δρ(z)]^0.13。
**四、结论**
本研究重新审视了杯[4]间苯二酚芳烃自组装多层膜的结构，利用部分氘代样品此前未发表的中子反射数据，在中子反射率曲线中首次观察到宽一阶布拉格峰，直接证明了层间距为24.7 ?的层状结构的存在。CPK模型为可能的层状结构提供了新的信息，并使得基于Parratt递归关系的程序能够模拟中子反射率曲线。从早期的X射线晶体研究可知，间苯二酚芳烃的结构特征为面对面排列的碗状结构，由氢键连接；由于其面积大于烷基侧链的截面积之和，侧链形成互穿结构以最大化范德华相互作用。这种结构倾向驱动了在合适的亲水性基底上自组装多层膜的形成。要实现这一过程，沉积溶剂必须相对非极性，使用乙醇等极性溶剂将无法形成多层膜，并会使已沉积的结构分散。研究意义在于首次获得了自组装杯[4]间苯二酚芳烃多层膜中双层结构的直接实验证据，建立了与LB膜结构不同的互穿柱状结构模型，为深入理解这类材料在传感应用中的结构与性能关系奠定了重要基础。该论文发表在《Journal of Molecular Structure》。
