《Journal of Molecular Structure》：Structure–Property Relationship of N(4)-Phenol-Functionalized Thiosemicarbazone for Copper Corrosion Inhibition: Integrated Experimental and Theoretical Insights
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•PT 和 PTH 揭示了受取代基控制的结构 - 性能行为。•酚羟基取代改善了在铜表面的吸附和界面结合。•XPS 证实了 PTH 存在 Cu-N、Cu-S 及氧辅助相互作用。•DFT 将 PTH 的性能与较低的能隙和较高的软度联系起来。•MD 证实了 PTH 在 Cu(111
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PT 和 PTH 揭示了受取代基控制的结构 - 性能行为。
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酚羟基取代改善了在铜表面的吸附和界面结合。
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XPS 证实了 PTH 存在 Cu-N、Cu-S 及氧辅助相互作用。
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DFT 将 PTH 的性能与较低的能隙和较高的软度联系起来。
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MD 证实了 PTH 在 Cu(111) 表面具有更强的吸附。
引言
铜因其优异的导电导热性和良好的机械性能，广泛应用于工业和电子领域。然而，在酸洗、清洗和表面处理过程中暴露于酸性介质会导致快速腐蚀，从而导致材料退化及经济损失。因此，需要有效的腐蚀抑制剂来保护铜表面免受腐蚀性酸性环境的侵蚀。
含有氮、硫、氧等杂原子以及π电子系统的有机化合物被广泛认为是有效的腐蚀抑制剂，因为它们可以吸附在金属表面并阻断活性腐蚀位点 [[1], [2], [3], [4], [5]]。硫缩肼因其结构灵活性、共轭框架以及通过亚胺氮、硫酰胺硫和其他供体原子与金属的强配位能力而特别引人注目。例如，Benachour 等人证明了一种 3,4-二甲氧基苯基硫缩肼衍生物能有效抑制铜在 HCl 中的腐蚀，得到了电化学、表面和理论分析的支持 [6]。
取代基修饰是调节腐蚀抑制性能的重要分子设计策略。芳基取代基和额外的供体原子可以改变电子分布、吸附亲和力、分子取向以及与金属表面的界面结合 [3,4]。以往研究表明，–OH 和–OCH?等取代基可以通过改变有机抑制剂的电子和吸附特性来影响腐蚀抑制 [7,8]。从结构 - 性能角度来看，在硫缩肼骨架中引入酚羟基取代基可能会改变供体位点的可用性、分子软度、电荷转移行为、吸附几何构型和吸附稳定性。这些变化可能会 subsequently 影响表面覆盖率、电荷转移阻力、保护膜形成和抑制效率。
尽管取得了这些进展，大多数关于铜腐蚀硫缩肼抑制剂的研究侧重于个别化合物，而不是对相关结构化合物进行系统比较。尽管 Nady 等人 [9] 报道了关于铜腐蚀硫缩肼抑制剂的综合实验和计算研究，但并未在可比测试条件下使用匹配的分子框架系统评估单个取代基的效果。因此，取代基修饰、分子性质、吸附行为和抑制性能之间的具体关系仍未得到充分认识。
在本工作中，合成了两种基于相同吡嗪 - 硫缩肼骨架的结构相关类似物并进行比较：母体化合物 2-乙酰基吡嗪硫缩肼 (PT) 及其 N(4)-苯酚功能化类似物 N(1)-(2-乙酰基吡嗪)-N(4)-(2-羟基苯基)硫缩肼 (PTH)。对两种抑制剂应用了相同的实验设计、变量范围和分析程序。这种方法使得 N(4)-苯酚功能化的结构和电子效应可以直接与腐蚀抑制性能的差异联系起来。然后在响应面法 (RSM) 优化的各自条件下进行验证实验。使用失重法和电化学技术、吸附等温线和热力学分析、扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线光电子能谱 (XPS)、密度泛函理论 (DFT) 和分子动力学 (MD) 模拟来评估抑制行为。
据我们所知，这是首次在同一分子框架内且在可比测试条件下，对母体和 N(4)-苯酚功能化吡嗪硫缩肼的铜腐蚀抑制进行受控的实验 - 理论比较。PT 和 PTH 的直接比较建立了结构 - 电子性质 - 相互作用关系，将 N(4)-苯酚功能化与分子结构、电子性质、吸附稳定性、界面结合、电荷转移阻力、保护膜形成和抑制效率的变化联系起来。实验、表面和计算结果的整合提供了对 N(4)-羟基苯基组合的结构和电子效应的分子水平见解。这些发现可能支持更有效的基于硫缩肼的铜腐蚀抑制剂的合理设计。
章节摘要
PT 和 PTH 的合成与表征
本研究调查的基于吡嗪的硫缩肼抑制剂采用既定程序合成，并基于 N(4) 位置的取代进行了轻微修改。母体化合物 2-乙酰基吡嗪硫缩肼 (PT) 通过 2-乙酰基吡嗪和硫缩肼之间的直接缩合反应制备。羟基苯基取代类似物 N(1)-(2-乙酰基吡嗪)-N(4)-(2-羟基苯基)硫缩肼 (PTH) 通过逐步合成
傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱
傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱用于确认 PT 和 PTH 中硫缩肼骨架的形成。光谱见图 S1，主要振动带总结在表 S1 中。
对于 PT，3368–3169 cm?1 处的吸收带归属于 N–H 伸缩振动，证实了硫缩肼氨基的存在。1618 cm?1 处的带对应于亚胺 C=N 伸缩振动，表明缩合成功
结论
本研究证明了 N(4)-苯酚功能化对基于吡嗪的硫缩肼类似物 PT 和 PTH 在 HCl 中对铜的腐蚀抑制性能的影响。开发的 RSM 二次模型在统计上显著， 值范围为 0.9989 到 0.9997 且不显著的失拟值。这些结果证实了模型预测失重和电化学响应的可靠性。在优化条件下，
CRediT 作者贡献声明
穆罕默德·阿玛尔·穆罕默德·阿尔维：写作 – 原稿，可视化，验证，方法，调查，形式分析，数据整理。穆罕默德·诺拉兹米·艾哈迈德：写作 – 回顾与编辑，监督，软件，资源，形式分析。西蒂·沙希拉·阿米拉·马泽兰：可视化，调查，形式分析。哈里·保齐：软件，资源。埃尔纳·诺马亚：写作 – 回顾与编辑，验证，监督，软件，资源，项目管理，资金获取，
竞争利益声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。
致谢
这项工作由马来西亚高等教育部资助 (FRGS/1/2024/STG04/UIAM/02/1)。
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