用于水相中可逆 Hg2+ 结合和荧光传感的聚集诱导发光活性吡唑并 [3,4-j][1,7] 菲啶的多米诺合成

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Domino synthesis of an AIE-active pyrazolo[3,4- j][1,7]phenanthroline for reversible Hg2+ binding and fluorescence sensing in aqueous media

　　

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  一种绿色的吡唑并 [3,4-j][1,7] 菲啶荧光团的单锅多米诺合成。
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  强聚集诱导发射和 ICT 驱动的光物理行为。
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  在水介质中对 Hg²⁺ 具有高选择性和高灵敏度的荧光淬灭。
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  高淬灭常数，检测限低至 119 nM。
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  一种可逆的棉基传感平台，可实现 Hg²⁺ 的快速视觉检测。

引言

汞 (Hg²⁺) 是一种剧毒重金属，由于其持久性、不可生物降解性以及在 水、土壤和空气中的广泛存在，成为主要的环境担忧 [1], [2]。世界卫生组织 (WHO) 制定的饮用水中无机汞的指导值为 0.006 mg L^?1 (6 μg L^?1, ≈ 30 nM)，而美国环境保护署 (EPA) 制定的最大污染物限量 (MCL) 为 0.002 mg L^?1 (2 μg L^?1, ≈ 10 nM) [3]。在水环境中，汞主要以无机 (Hg²⁺) 和有机 (CH₃Hg⁺) 形式存在。无机汞的微生物甲基化生成甲基汞 (CH₃Hg⁺)，这是一种剧毒物种，具有高生物积累潜力和快速的细胞摄取能力 [4], [5]。人类接触汞通常通过食用受污染的海产品 [6]。一旦进入食物链，汞逐渐在人体组织中积累，导致对大脑、肾脏和肝脏的不利影响 [7], [8], [9]。汞污染的主要来源包括化石燃料燃烧、采矿活动和各种工业过程 [10], [11]。因此，开发用于 Hg²⁺ 离子检测的敏感和选择性技术对于环境监测和公共卫生保护至关重要。在各种检测策略中，小分子荧光杂环化学传感器因其非侵入性、高选择性和优异灵敏度而备受关注 [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]。已有众多小分子荧光探针被报道用于 Hg²⁺ 离子的灵敏检测，通常依赖于可见光区域吸收和荧光发射特性的变化 [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]。

吡唑并 [3,4-b] 吡啶衍生物因其多样的生物活性，包括细胞毒性、抗菌和抗癌特性，而备受关注 [33], [34]。几种临床相关的抗焦虑药物，如 cartazolate、tracazolate 和 riociguat，包含这种杂环骨架 [35]。除了其药理学重要性外，吡唑并 [3,4-b] 吡啶骨架因其卓越的光物理特性而在材料科学中引起了越来越多的兴趣。其扩展的 π共轭结构已被广泛探索用于有机发光二极管 (OLED) 技术 [36], [37]。此外，其多样化的化学结构使得开发基于吡唑并 [3,4-b] 吡啶的传感器用于检测重金属离子成为可能 [38]。

同样，菲啶衍生物因其广泛应用而备受关注，包括光物理和药物化学 [39], [40]。菲啶骨架已被广泛用作有机电子器件中的发光组件 [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47]、光活性分子系统、催化过程中的配体、电子转移试剂的前体 [48] 以及纳米颗粒合成的稳定剂 [49]。基于菲啶的金属配合物在多样化的技术和生物医学应用中发挥关键作用，包括电致发光材料 [50], [51]、OLED、有机半导体 [52]，以及由于其与 DNA 和其他生物大分子强烈相互作用的能力而作为化学核酸酶和治疗剂。

通过整合吡唑 - 吡啶和菲啶系统的结构特征，可以设计利用其互补配位特性的荧光探针，从而实现更通用和高度选择性的重金属离子传感。在本研究中，我们报道了一种新型荧光探针 2-氨基 -4-(4-(tert-丁基) 苯基)-10-甲基 -8-苯基 -6,8-二氢 -5H-吡唑并 [3,4-j] [1], [7] 菲啶 -3-甲腈 (PPCN) 的合成，通过微波辐照下的一锅四组分多米诺反应完成。多组分多米诺反应 (MCRs) 已成为现代有机合成中的强大工具，特别是用于快速构建结构多样的类药和生物活性化合物 [53]。同时，微波辅助合成已被证明是一种高效且环境友好的方法，用于构建材料科学和制药等领域的复杂分子结构 [54]。此外，这项工作是我们致力于开发小分子荧光杂环探针用于选择性和灵敏传感应用 [55], [56], [57], [58], [59] 的持续努力的一部分。

章节摘要

新型 PPCN 的合成与表征

最初，1,3-环己二酮 1a 或 5,5-二甲基 -1,3-环己二酮 1b 与 1,1-二甲氧基 -N,N-二甲基甲胺 2 的等摩尔混合物在无溶剂条件下回流加热 1 小时，以定量产率分别得到相应的 2-((二甲氨基) 亚甲基)-环己烷 -1,3-二酮 3a 和 3b。随后烯胺酮 3a 或 3b 与 3-甲基 -1-芳基 -1H-5-吡唑胺 4 在醋酸中回流缩合，生成吡唑并 [3,4-b

结论

总之，开发了一种具有 AIE 活性的吡唑并 [3,4-j][1,7] 菲啶荧光团 (PPCN)，作为在水介质中选择性检测和可逆结合 Hg²⁺ 的有效平台。PPCN 表现出显著的 ICT 驱动溶剂致变色效应和大 Stokes 位移，而在水富集条件下的聚集诱导发射提供了强的发射基线，增强了灵敏度。在优化的 AIE 条件下，探针表现出对 Hg²⁺ 的优异选择性，与

总则

所有化学试剂均购自 Sigma-Aldrich，纯度 >98%，未经纯化直接使用。由于 Hg(NO?)? 在优化的传感条件下完全解离，因此用于所有定量荧光研究。HgCl?、Hg(CN)? 和 CH?HgCl 仅单独评估以检测 PPCN 对不同汞物种的响应。光谱级溶剂用于光物理研究。微波辅助反应在 CEM Discover-SP

CRediT 作者贡献声明

N. Mathivanan: 写作 – 初稿，方法论，调查，正式分析，数据整理。Balasubramanian Mariammal: 方法论，调查，正式分析，数据整理。Shanat Bennat: 调查，正式分析。R. Ramya: 调查，正式分析。John Prakash: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，验证，监督，方法论，调查，正式分析，数据整理，概念化。Raju Ranjith Kumar: 写作 – 审查与编辑，

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能看似影响了本论文报告的工作。

致谢

作者感谢泰米尔纳德邦中央大学 (CUTN) 提供部门的仪器设施。作者感谢 CUTN 物理系帮助我们记录 FT-IR。MN 感谢 UGC 提供的初级研究奖学金。RRK 感谢新德里 DST 在 FIST (编号 SR/FST/CS-1/2021/215) 下为 CUTN 化学系 提供的资金。

N. Mathivanan|Balasubramanian Mariammal|Shanat Bennat|R. Ramya|John Prakash|Raju Ranjith Kumar