从水合淡化盐水中综合回收硫酸镁，并将其转化为MgO纳米颗粒以用于去除磷酸盐

《Journal of Water Process Engineering》：Integrated recovery of magnesium sulfate from hydrate desalination brine and its conversion into MgO nanoparticles for phosphate removal

　　• 综合盐资源化生产出高纯度MgO纳米颗粒
• 通过选择性沉淀法回收了98.4%的镁
• MgO的磷酸盐吸附能力达到1291.7 mg PO?3? g?1
• 在实际废水中实现了98.98%的磷酸盐去除率
• 展示了一种循环脱盐-资源回收工艺

**引言**
随着气候变化和用水需求的增加，脱盐已成为解决全球淡水短缺问题的关键水处理策略[1][2]。传统技术（包括反渗透（RO）和热脱盐[3]）以及新兴的基于水合物的脱盐工艺，在从海水和微咸水中可靠地生产淡水方面展现了巨大潜力。然而，淡水生产不可避免地会产生高浓度的盐水，其中溶解的盐分会不断积累，导致盐度升高，并富集了镁、钙、钠和钾等有价值的离子。未经处理的脱盐盐水的排放仍然是一个严重的环境挑战，因为它们的高盐度可能对水生和陆地生态系统造成影响。过量的盐分负荷会扰乱当地盐度平衡，危害海洋生物，并导致土壤退化和地下水污染[4]。尽管如此，由于脱盐盐水中含有高浓度的可回收矿物，它们越来越多地被视为潜在的二次资源。从盐水中可以提取镁、钙、钾、锂和硼等有价值的元素，这为同时减轻环境影响和减少对传统矿物开采的依赖提供了机会[5][6]。这种方法符合循环经济的原则，促进了废物最小化、资源效率的提高以及残余流体的增值转化。因此，将矿物回收与脱盐相结合，代表了朝着可持续水处理系统发展的一条有前景的道路，在这个系统中，淡水生产与资源回收和先进材料的生产相结合。

**镁** 是高浓度脱盐盐水中最有前景的资源之一，因其丰富的含量和工业价值。作为海水中第三大溶解元素，镁在脱盐过程中会在盐水中显著富集[6]。由于其优异的机械、热学和化学性质，镁及其衍生物被广泛应用于轻质合金、耐火材料、药品和先进功能材料中。此外，Mg2? 是植物必需的营养素，广泛用于含镁肥料[5]。然而，传统的镁生产主要依赖于菱镁矿和白云石等矿产资源，这些资源的开采过程能耗高且对环境有很大影响。因此，从盐水（包括海水、浓缩盐水和脱盐残余物）中回收镁已成为一种可持续的替代方案。已经开发了多种镁回收技术，包括化学沉淀、溶剂萃取、膜分离、吸附和电化学过程[6][7][8]。其中，基于沉淀的方法因操作简单、成本低廉和可扩展性强而受到广泛研究。通常，镁通过碱性沉淀以Mg(OH)?的形式回收，随后进行纯化并转化为增值产品[6][7]。然而，在存在竞争离子（尤其是钙）的情况下，选择性回收镁仍然具有挑战性，因为钙具有类似的沉淀行为，从而降低了产品的纯度。因此，需要有效的分离策略来从复杂的盐基质中生产高纯度的镁基产品。

镁还可以以水合物的形式回收，如MgCl?·2H?O[9]、MgSO?·7H?O[10]或六水合磷酸镁铵（MgNH?PO?·6H?O，即鸟粪石）[11]，后者具有作为肥料的潜力。其中，硫酸镁（MgSO?）特别有价值，因其广泛应用于农业、制药和化工行业以及材料合成[10]。从盐水中回收MgSO?涉及镁的分离、杂质去除、浓缩和结晶，其中结晶过程直接影响产品的纯度和回收效率。然而，由于脱盐盐水复杂的离子组成（尤其是Ca2?和Na?），获得高纯度的MgSO?仍然具有挑战性，因为这些离子会干扰镁的分离和结晶过程[10]。虽然从海水中、卤水中和传统脱盐盐水中回收镁的研究已经较为充分，但从基于水合物的脱盐盐水中选择性回收MgSO?的研究仍然较少。在基于水合物的脱盐过程中，溶解的盐分会集中在残余液相中，生成适合综合资源回收和增值的富镁盐水。

将回收的镁资源有效转化为增值材料可提升脱盐盐水资源化的可持续性和经济价值。在基于镁的材料中，MgO纳米颗粒因其高表面积、热稳定性和化学耐受性以及出色的吸附能力而受到广泛关注，使其在催化[12][13]、抗菌材料[14]和环境修复[15]等领域有应用潜力。它们的高表面活性和丰富的羟基进一步增强了其从水环境中去除污染物的能力。MgO纳米颗粒可以通过多种方法合成，包括溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法和热分解法[13][16]。其中，沉淀后煅烧的方法因简单、成本低廉和可扩展性强而通常被优先选择[16]。然而，传统合成方法主要依赖商业镁盐，这会增加生产成本并限制工艺的可持续性。因此，使用回收的镁化合物作为前驱体可以将资源回收与先进材料生产相结合。特别是从脱盐盐水中回收的MgSO?是合成MgO的有希望的前驱体，可将残余盐水转化为功能性材料。然而，将来自基于水合物的脱盐盐水的MgSO?转化为MgO纳米颗粒的研究较少。

此外，由于农业和工业活动中含磷废水的过度排放，磷酸盐污染已成为严重的环境问题。尽管磷是必需的营养素[17]，但其在水生系统中的过度积累会导致富营养化和水质恶化[18]。在磷酸盐去除技术中，基于镁的材料因其高去除效率、简单的操作过程和潜在的磷回收能力而受到越来越多的关注。MgO纳米颗粒作为吸附剂特别有前景，因为它们具有高表面积、丰富的羟基和对磷酸盐物种的强亲和力[19][20][21]。MgO纳米颗粒的磷酸盐去除机制包括表面吸附、静电作用、配体交换和难溶性磷酸镁化合物的沉淀[20]。水合MgO表面提供了磷酸盐吸附的活性位点，而释放的Mg2?离子在表面形成微溶性的磷酸镁化合物，进一步增强了磷酸盐的固定[20][22]。然而，传统的MgO合成主要依赖商业镁盐，这增加了材料成本并限制了工艺的可持续性。此外，纳米颗粒的聚集可能会减少可接触的表面积和吸附性能。因此，使用回收的镁资源（如来自脱盐盐水的MgSO?）作为MgO合成的前驱体为磷酸盐处理提供了一条可持续的途径。尽管在脱盐、镁回收和基于MgO的环境应用方面取得了 recent 进展，但在开发可持续的脱盐残余盐水资源化途径方面仍存在关键知识缺口。目前关于基于水合物的脱盐研究主要集中在淡水生产和脱盐性能上，而富含镁的盐水的回收则受到较少关注。虽然从海水中、卤水中和传统脱盐盐水中回收镁的研究较为充分，但从基于水合物的盐水中选择性生产高纯度MgSO?的研究报道较少，主要是由于这些盐水的复杂离子组成和钙的干扰。此外，现有的MgO纳米颗粒合成策略主要依赖商业镁盐，使得从基于水合物的脱盐盐水中回收的MgSO?转化为高价值MgO纳米颗粒的研究尚未得到充分探索。迄今为止，尚未有结合盐水资源化、MgSO?回收、MgO纳米颗粒合成和磷酸盐去除的综合方法。因此，本研究提出了一种综合资源回收策略，旨在将富含镁的基于水合物的脱盐盐水转化为功能性镁基材料。具体来说，本研究的目标是：(i) 分析基于水合物的盐水并评估其作为二次镁资源的潜力；(ii) 开发选择性去除钙和回收镁的工艺；(iii) 通过沉淀和结晶生产高纯度MgSO?；(iv) 从回收的MgSO?合成MgO纳米颗粒并评估其物理化学性质；(v) 研究其磷酸盐去除性能；(vi) 建立一种闭环工艺，将脱盐残余盐水转化为用于环境和农业应用的增值材料。

**材料**
环戊烷（CP，纯度为96%）购自Aladdin（中国），乙二醇购自Xilong Chemical（中国）。人工海水通过将分析级盐（NaCl、MgCl?·6H?O、CaCl?、Na?SO?、KCl、H?BO?、NaHCO?、KBr、SrCl?和NaF）溶解在去离子（DI）水中制备，以再现天然海水的离子组成。NaOH（≥96%）和H?C?O?·2H?O（98%）分别用于调节pH值和溶解沉淀物。

**基于水合物的矿物富集**
初始海水进料和基于水合物脱盐后获得的富镁盐水的离子组成见表1。海水进料主要由Cl?和Na?主导，这些离子占了溶解离子的主要部分，包括Mg2?、Ca2?和SO?2?[23][26][27]。这一结果证实了所制备的海水可以代表典型的盐水进料。

**结论**
本研究展示了一种将富含镁的基于水合物的脱盐盐水转化为高纯度MgO纳米颗粒的集成方法，用于去除磷酸盐。5倍的介电常数（EF）在镁富集和杂质负荷之间提供了最佳平衡，通过选择性沉淀实现了98.4%的镁回收率。经过酸转化和乙醇辅助纯化后，回收的MgSO?被转化为立方相镇静石MgO，转化效率为98.1%，纯度为98.82%。

**作者贡献声明**
Ninh Hoai Duong：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、方法学、研究、数据分析
Quang Nhat Tran：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、验证、方法学、数据分析、概念化
Huong Quynh Tran：撰写——审稿与编辑、验证、方法学、研究、数据整理
Thanh Quoc Nguyen：撰写——审稿与编辑、验证、研究、数据分析
Khuong Quoc Vo：撰写——审稿与编辑

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
本研究由胡志明市越南国立大学（VNUHCM）根据授权号B2026-18-14资助，资助人为Truong Lam Son Hai。