多功能离子液体@ZIF-67/聚乙烯亚胺@聚丙烯腈纤维状纳米复合材料用于超高效碘捕获及可回收性

《Journal of Water Process Engineering》：Multifunctional ionic liquid@ZIF-67/polyethyleneimine@PAN fibrous nanocomposites for ultra-high iodine capture and recyclability

　　

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  通过静电纺丝成功制备了 IL@ZIF-67/PEI@PAN 纤维纳米复合材料。
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  高的碘吸附容量（气相为 7.5 g g^?1，水相为 4.2 g g^?1）。
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  IL、PEI 和 ZIF-67 的协同效应增强了吸附性能。
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  在五次吸附 - 脱附循环中具有良好的稳定性和可重复使用性。

引言

由于放射性碘物种（如 I₂ 和 I₃^?）具有高挥发性、长半衰期和生物毒性，从液态和气态环境中安全有效地摄取它们具有重要意义。核燃料后处理和事故产生的放射性碘可迅速在人体甲状腺中积聚，导致严重的健康风险 [1], [2], [3]。因此，能够捕捉不同介质中碘的高性能材料的开发引起了大量的研究关注 [4], [5]。

在新兴材料中，金属 - 有机框架（MOFs）因其多样的化学功能性、卓越比表面积和可调节孔隙结构而被广泛认为是很有前景的吸附剂 [6], [7], [8]。在这一类别中，沸石咪唑酯骨架（ZIFs）是 MOFs 的一个子类，由咪唑酯配体连接的金属离子组成，结合了沸石的高孔隙率和有机配位化学的可调节性 [9]。特别是，由 Co²⁺ 和 2-甲基咪唑酯链接体构成的 ZIF-67 具有优异的热稳定性和化学稳定性，使其适用于气体储存、催化和污染物吸附 [10], [11], [12]。Chen 等人通过将部分 2-甲基咪唑替换为咪唑以提高孔隙率和活性位点，获得了缺陷工程化的 ZIF-67-IM 吸附剂，并展示了高液相碘捕获能力，去除效率为 96.1%，吸附容量为 864.9 mg g^?1 [13]。

然而，MOF 粉末存在难以回收、颗粒聚集和机械完整性差等缺点，这限制了它们在连续分离系统中的大规模应用。为了克服这些限制，将 MOFs 集成到静电纺丝聚合物纤维中已成为一种有效的策略。静电纺丝提供了一条快速且可扩展的途径，可生产具有大比表面积、互连孔隙结构和高机械柔性的纳米纤维。聚合物基体提供支撑和柔性，而 MOF 晶体提供选择性吸附位点 [12], [14], [15], [16]。Chen 等人通过在氨基功能化泡沫上生长 ZIF-67 颗粒，获得了一些分级 ZIF-67@MCF 吸附剂，结合了介孔 MCF 和微孔 ZIF-67 的优势，实现了增强的孔隙率、结晶度和热稳定性。对于碘去除，这些复合材料展示了高达 1630 mg g^?1 的高液相 I₂ 吸附容量和有前景的气相 I₂ 吸附（1602–1779 mg g^?1），表明通过丰富的活性位点实现了高效的化学吸附 [17]。在另一项研究中，制备了 ZIF-67@Bi₂O₃ 纳米复合材料，协同结合 ZIF-67 的高孔隙率和 Bi₂O₃ 的强碘结合化学性质，以高效捕获气态和溶液碘（分别高达 2745 mg g^?1 和 991 mg g^?1）。所得材料表现出稳健的化学吸附（200 °C 时约 95%）、优异的热稳定性和强碘保留能力，表明它们在稳定的放射性碘修复方面具有前景 [18]。

聚丙烯腈（PAN）是一种特别有吸引力的基体聚合物，因为它具有高稳定性、优异的可纺性以及与金属中心配位的腈基团 [19]。此外，用聚乙烯亚胺（PEI）进行后修饰引入了丰富的 NH₂ 和 NH^? 基团，通过配位和氢键相互作用增强了对卤素物种的亲和力 [20]。除此之外，离子液体在环境温度下为液态，由于其可调极性、高离子电导率以及独特的卤键能力，为吸附应用提供了额外的优势。在各种离子液体中，选择 1-丁基 -3-甲基咪唑溴化物（[BMIM]Br）是因为它显示了对碘物种的高亲和力。溴化物阴离子可以通过卤键和电荷转移相互作用与碘强烈相互作用，促进多碘化物物种（I₃^?/I₅^?）的形成和稳定。同时，咪唑鎓阳离子提供了极性环境，进一步促进碘捕获。此外，[BMIM]Br 表现出高化学稳定性、可忽略的蒸气压以及与 ZIF-67 等多孔材料的良好相容性，使其成为增强基于 MOF 的吸附剂吸附性能的有效改性剂。之前的实验和理论研究表明，[BMIM]Br 是用于放射性碘捕获的最有效的咪唑鎓基离子液体之一，这是因为溴离子与碘分子之间的强相互作用 [21], [22]。将这些材料与 MOFs 结合，可以通过电荷转移和静电相互作用改善表面功能性和对碘物种的亲和力 [23], [24], [25]。因此，将离子液体@ZIF-67 纳米颗粒嵌入 PEI 修饰的 PAN 纤维中，有望创建一种具有互补吸附机制的多功能混合结构，实现气相和水相中快速高效的碘吸附。

尽管之前的报道已经展示了原始 ZIF-67 或离子液体修饰的 MOFs 的碘吸附容量，但 IL@ZIF-67 和 PEI 功能化聚合物纤维的协同集成尚未得到系统研究。在本研究中，提出了通过静电纺丝制备 IL@ZIF-67/PEI@PAN 复合纤维的方法。采用 FT-IR、XRD、FE-SEM、EDS、BET 和 TEM 技术进行结构和形貌表征，以确认这种纤维纳米复合材料的形成。评估了气态和溶液中对碘的吸附性能，随后进行了动力学建模、可重复使用性测试和机制解释。当前研究为设计离子液体修饰的 MOF/聚合物复合材料作为稳健且可重复使用的碘捕获吸附剂提供了重要的视角。

章节摘要

材料与仪器

甲醇、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、三甲胺、N-甲基咪唑、1-溴丁烷、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、聚丙烯腈 (PAN)、聚乙烯亚胺 (PEI)、戊二醛和碘均购自商业来源 (Merck 和 Sigma-Aldrich)，未经进一步纯化直接使用。傅里叶变换红外光谱 (FTIR, NEXUS-670, 美国) 用于鉴定功能团，而 X 射线衍射分析 (XRD, X'Pert Pro，

结果与讨论

如图 1 所示，IL@ZIF-67/PEI@PAN 纤维纳米复合材料是通过使用静电纺丝方法结合含氮官能团（离子液体和未带电胺）和多孔材料 (ZIF-67) 制备的。最初，在室温下合成 ZIF-67 粉末，然后在室温下通过 N-甲基咪唑和 1-溴丁烷与 ZIF-67 反应获得 IL@ZIF-67。随后，使用聚丙烯腈 (PAN)、PEI 和 IL@ZIF-67 的混合物

结论

总之，通过一种简便的静电纺丝策略成功设计并制造了一种分级多孔纤维纳米复合材料 (IL@ZIF-67/PEI@PAN)，实现了金属 - 有机框架 (ZIF-67)、离子液体功能性和富含胺的聚乙烯亚胺在坚固聚丙烯腈基体中的集成。所得结构结合了高表面积、可及孔隙率和丰富的活性结合位点，这共同促成了其优异的碘捕获

CRediT 作者贡献声明

泽纳布·安萨里 - 阿斯尔: 撰写 – 初稿，监督，调查，概念化。雷扎·萨库尔巴拉维: 撰写 – 初稿，方法，调查。

竞争利益声明

作者没有需要声明的与本文内容相关的竞争利益。

致谢

作者感谢 阿瓦兹沙希德昌兰大学 的资金支持 (项目编号：SCU.SC1402.29011)。

泽纳布·安萨里 - 阿斯尔|雷扎·萨库尔巴拉维