Er3+取代八面体位点工程实现Ni–Zn–Cr尖晶石铁氧体可调磁介电响应

《Materials Chemistry and Physics》：Octahedral-Site Engineering by Er3+ Substitution Enables Tunable Magneto-Dielectric Response in Ni–Zn–Cr Spinel Ferrites

　　

研究人员通过溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成了Ni0.7Zn0.3Cr0.5Fe1.5-xErxO4（x = 0.00–0.05）纳米铁氧体，以揭示低浓度Er3+取代如何调控阳离子分布、局域成键、介电输运与亚铁磁有序。Rietveld（里特维尔德）精修XRD（X射线衍射）证实单相立方尖晶石形成，Er3+引入轻微晶格膨胀、微应变增加，晶粒尺寸由20.3 nm降至12.7 nm。Bertaut型阳离子分布分析给出最可能平均构型：四面体A位近稳态(Zn0.3Fe0.7)，Er3+优先在八面体B位取代Fe3+。该B位修饰使rB由0.6533升至0.6594 ?，ath由8.3519升至8.3682 ?，而四面体成键参数几乎不变。FTIR（傅里叶变换红外光谱）力常数随Er添加下降，表明金属-氧骨架弱化（尤其八面体位）。弹性软化体现为C11由161.83降至154.52 GPa，杨氏模量由47.62降至45.47 GPa。介电谱符合Maxwell–Wagner–Koops（麦克斯韦-瓦格纳-库普斯）行为，交流（ac）电导服从Jonscher幂律，证实局域跳跃输运。磁性上，Ms由40.9降至30.6 emu g-1，Hc近恒定于750 Oe；nB(exp)下降与θYK上升证实B亚晶格自旋倾斜增强。结果表明Er3+取代是调控Ni–Zn–Cr铁氧体八面体位化学、晶格刚性、介电极化与磁交换的有效途径，适用于高频磁介电应用。

研究背景与立项依据

尖晶石铁氧体（通式MFe₂O₄）因可通过受控阳离子取代在宽范围内调控磁、电、介电与力学响应，成为高频电感、变压器、天线磁芯、电磁干扰（EMI）抑制与自旋电子器件的关键陶瓷材料。Ni–Zn铁氧体兼具适中饱和磁化、高电阻率与低涡流损耗，其中Zn²⁺优占四面体A位、Ni²⁺与Cr³⁺主要占据八面体B位，Fe³⁺分布于两亚晶格；Cr³⁺取代可抑制Fe²⁺/Fe³⁺跳跃并改换超交换路径。稀土离子（如Er³⁺）半径大、具局域4f态与强自旋轨道耦合，低浓度即可引入晶格畸变、微应变与B位扰动。然而已有报道多孤立考察相形成、介电或磁性，缺乏阳离子分布—局域键几何—弹性—磁交换的直接关联。该研究以Ni_0.7Zn_0.3Cr_0.5Fe_1.5-xEr_xO₄（x=0.00–0.05）为对象，旨在阐明Er³⁺如何修饰八面体子晶格并传导至振动、弹性、介电与磁性质，建立结构—成键—性能关联，服务于高频磁介电与EMI抑制。论文发表于《Materials Chemistry and Physics》。

主要关键技术方法

研究人员采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备纳米粉末（金属硝酸盐为前驱、柠檬酸为燃料，650 ℃空气煅烧5 h）；以XRD结合FullProf套件Rietveld精修获取晶格参数与微应变，以Bertaut法基于(220)(400)(422)(440)相对(311)强度比估算A/B位阳离子分布；FTIR（400–800 cm^-1）提取四面体与八面体M–O力常数并推演弹性常数、声速与Waldron Debye温度；SEM、TEM与EDS表征形貌、粒径与元素分布；LCR-Q表测100 Hz–1 MHz介电谱与ac电导；室温VSM（振动样品磁强计，±18 kOe）获M–H回线并算M_s、H_c、n_B(exp)及Yafet–Kittel倾角θ_YK。样本为同批次合成六组分纳米粉压片银电极 pellet。

研究结果

3.1 结构分析—XRD与Rietveld精修：所有样品为Fd3m立方尖晶石无杂相。a在x≤0.03呈弱非单调（8.3422→8.3406 ?），x=0.04–0.05升至8.3441与8.3465 ?；Scherrer晶粒尺寸20.3→12.7 nm，W–H微应变先降后升（峰值1.35×10^-3@x=0.03）。结论：Er³⁺引发整体膨胀叠加低浓度局域应变弛豫，高x时半径效应主导。

3.2 阳离子分布：Bertaut分析得最概然分布(Zn_0.3Fe_0.7)_A[Ni_0.7Cr_0.5Fe_0.8-xEr_x]_BO₄，A位不变、Er³⁺优先占B位。r_A恒0.5230 ?，r_B0.6533→0.6594 ?；u≈0.3816–0.3817；a_th8.3519→8.3682 ?；d_BX2.0312→2.0335 ?，八面体共享/非共享棱微增。结论：Er³⁺主要扰动B亚晶格，拉长B–O键、弱化超交换。

3.3 FTIR分析：ν₁(A位)579–583 cm^-1略降，ν₂(B位)422–428 cm^-1降；K_T149→145 N m^-1，K_O120→113 N m^-1，K_av135→129 N m^-1。结论：金属-氧骨架软化，八面体位更敏感。

3.4 弹性性质：由K_av推得C₁₁161.83→154.52 GPa，C₁₂、B、G、E同步降，泊松比取固定0.324，V_l/V_t/V_m与θ_D（727.12→719.79 K）均降。结论：Er³⁺取代使晶格弹性柔化、声子刚度下降。

3.5 形貌与元素分析：SEM显示晶粒细化、团聚增强、x=0.05呈纳米多孔；TEM给x=0/0.02/0.05平均粒径43.75±2.9/27.30±6.5/22.5±4.2 nm（大于XRD晶粒尺寸，暗示多晶畴团聚）；EDS定性证Er信号于高x可辨但低x受限。结论：大半径Er³⁺抑制晶粒生长、增界面分数。

3.6 介电性质：ε′（1 kHz）1.77×10⁵→1.49×10⁴，ε′（1 MHz）2.24×10⁴→3.03×10³；tanδ峰在50–200 Hz（τ≈0.8–3.2 ms非德拜），1 MHz处tanδ≈0.44–0.77；σ_ac服从Jonscher律（n≈0.52→0.67），σ_ac(1 kHz)4.37×10^-2→2.04×10^-3 S m^-1。结论：Maxwell–Wagner界面极化受细晶界阻断，Er降低极化率与hopping中心密度，转向低损耗高频稳定。

3.7 磁性质：M_s40.904→30.625 emu g^-1（x=0.01微升至41.091），H_c≈750 Oe不变，S由0.59降至0.53，K由3.20×10⁴降至2.39×10⁴ erg g^-1，n_B(exp)1.717→1.316 μ_B/f.u.，θ_YK40.88°→44.91°，θ_AB139.12°→135.09°，H_a=2K/M_s近恒~1562–1568 Oe。结论：B位Er³⁺稀释磁矩、扰Fe–O–Fe/Cr超交换、增Yafet–Kittel倾斜，致M_s降而H_c由H_a代理近稳。

讨论与结论翻译

讨论指出，Er³⁺低浓度取代通过优先占据八面体B位，引起r_B与a_th上升、d_BX与八面体棱长微增、u近不变，FTIR力常数与全体弹性参数（C₁₁、B、E、θ_D、声速）系统下降，印证B位金属-氧键弱化与晶格弹性软化；微观上晶粒细化、微应变与界面分数上升阻断Maxwell–Wagner极化并抑制Fe²⁺/Fe³⁺跳跃，使ε′与σ_ac降低、Jonscher指数n略升；磁上B亚晶格自旋倾斜（θ_YK增）与非共线化使n_B(exp)显著低于共线Néel理论值，而H_c因H_a代理近常而稳定。结论：Er³⁺取代是调控Ni–Zn–Cr尖晶石铁氧体八面体位化学、晶格刚性、介电极化与磁交换的有效路径，可在保持~750 Oe矫顽力下将M_s调至30–41 emu g^-1范围，获得适于高频磁介电元件与EMI抑制的可调软磁-低损耗剖面。