Sr(Zr0.9Yb0.05Gd0.05)O2.95 中原子尺度结构与性能关系：电子结构、微观结构演变及热输运

《Materials Chemistry and Physics》：Atomic Scale Structure Property Relationships in Sr(Zr 0.9Yb 0.05Gd 0.05)O 2.95: Electronic Structure, Microstructure Evolution, and Thermal Transport

　　

摘要

理论上对 Yb/Gd 掺杂 SrZrO₃ 体系进行了建模，实验上通过大气等离子喷涂沉积了 Yb/Gd 掺杂 SrZrO₃ 涂层，并建立了结构 - 工艺 - 性能关联。以 SrZrO₃ 相为主，涂层表现出含有熔滴、部分熔化区、层间孔隙和局部微裂纹的致密层状微观结构。这种复杂的分级形态与其功能性能密切相关，特别是热绝缘、断裂耐受性和高温下的涂层耐久性。EDS 证实了 Yb/Gd 存在于 SrZrO₃ 基质中，且没有任何相分解。此外，掺杂剂在 SrZrO₃ 网络中的均匀分布可能由于局部应变场而促进声子散射。EBSD 分析发现了具有随机晶体学取向、高晶界密度和有限晶粒粗化的多尺度多晶结构。EBSD 相分析证实 SYbGdZO 表现出相稳定微观结构，以 89.8% 的 SrZrO₃ 为主，仅有少量缺陷或未标定区域。细等轴晶和拉长晶共存，表明再结晶和熔滴衍生微观结构区域。层状取向带反映了等离子喷涂沉积的分层性质。此外，晶粒破碎和不同的取向表明快速凝固应力和连续粒子沉积过程中的反复再加热。EBSD IPF 分析表明 SYbGdZO 涂层具有弱至中等晶体学织构，在所有三个正交方向上晶粒取向不均匀。具有取向无序和高晶界密度的各向异性织构增强了声子散射，从而抑制了热导率。与 SrZrO₃ 相比，Yb/Gd 掺杂 SrZrO₃ 的能带结构发生了改变，支持能带平坦化和有效质量增强，证明了掺杂改性电子态与抑制声子介导热传输之间的直接结构 - 性能关系。SYbGdZO 相对于 SZO 降低的热导率归因于由质量对比、晶格畸变和点缺陷引起的声子散射增强。能带结构分析进一步表明，掺杂剂的掺入通过能带平坦化增加了载流子有效质量，从而降低了载流子迁移率并增强了声子局域化。

引言

航空航天技术的进步提高了发动机的运行温度，以改善性能和寿命。屏蔽发动机的其他部件免受反应性燃烧环境的影响，只能通过热障涂层来保护金属部件。沉积在超合金基体上的陶瓷面层阻碍了热气流与金属基体之间的热传输。陡峭的温度梯度导致发动机效率提高以及使用寿命延长 [1], [2], [3], [4]。

TBC 主要包括镍基超合金基体、粘结层、陶瓷顶层以及热生长氧化物层。面向极端温度的陶瓷面层在保护关键部件方面发挥着关键作用。氧化钇稳定氧化锆 (YSZ) 被认为是最有利的材料，因为其固有的低热导率、与镍基超合金匹配的热膨胀系数 (TEC) 以及合理的机械行为 [5], [6]。由于航空发动机技术的快速发展，涡轮进口温度不断升高以及旁通和推重比增加，传统的 YSZ 面临几个关键问题，包括高温相稳定性、热震抗性以及循环加载 [7], [8], [9]。在 1200 °C 以上，8YSZ 发生相变并面临低烧结阻力，这影响了其 热震抗性 [10], [11]。开发新型陶瓷体系，（1）稀土锆酸盐 (A₂B₂O₇, A = Gd, Dy, Er, Yb, Nd, Sm 等；B = Ce 或 Zr) [12], [13]，（2）改性 YSZ（通过添加功能氧化物 Sc₂O₃, Dy₂O₃, CeO₂, SnO₂) [14], [15] 和（3）钙钛矿型氧化物陶瓷 (ABO₃) [16] 被认为是解决这一问题的潜在候选材料。与 8YSZ 相比，钙钛矿型锆酸盐 SrZrO₃ 具有较低的杨氏模量和降低的烧结速率，引起了研究人员的关注 [17], [18]。

SrZrO₃ 的低热导率、高熔点和高热膨胀系数被认为很有前景，但 SrZrO₃ 的相变导致体积变化，在边界处产生应力 [19], [20]。高温相变直接影响热震抗性，损害 TBC 的寿命 [21]。

据报道，在 SrZrO₃ 中稀土掺杂常用于解决这一问题。在 Sr(Zr_0.9Yb_0.1)O_2.95 和 Sr(Zr_0.9Gd_0.2)O_2.9 涂层中，掺杂样品的热导率和弹性模量相比 SrZrO₃ 显著降低 [22]。掺杂剂和氧空位在 SrZrO₃ 中的掺入可以优化相稳定性并降低热导率 [23]。在 SrZrO₃ 中添加 Yb₂O₃ 产生了深远的热导率降低，并与在 SrZrO₃ 中添加 Gd₂O₃ 相比增强了 TEC [24]。通过合适的优化材料屏蔽可以极大地改善性能和寿命 [25], [26], [27]。因此，分别研究 SrZrO₃ 中 Yb 和 Gd 的缺陷化学，结合实验和理论工具，将很有趣。将 Yb₂O₃ 和 Gd₂O₃ 与 SrZrO₃ 混合可改善高温稳定性并降低热导率 [28]。

通过开发 Yb/Gd 掺杂 SrZrO₃ 的几何结构采用“自下而上”的方法 [29]，以及通过开发 Yb/Gd 共掺杂 SrZrO₃ 涂层采用“自上而下”的方法，将很有趣以阐明声子与缺陷的相互作用。此外，通过电子背散射衍射技术进行的缺陷化学和微晶取向研究将进一步阐明通过 Yb/Gd 掺杂 SrZrO₃ 结构的热传输。SrZrO₃ 中的 Yb/Gd 掺杂已通过标准密度泛函理论 (DFT + U) 内的 Hubbard-U 校正进行研究，讨论了稀土阳离子中强相关电子的不准确描述。然而，实验与理论之间的相互作用尚未阐明 [7]。双稀土共掺杂组分 SrZrO₃ 的性质最近与基于密度泛函理论的计算进行了比较，以解释实验观察 [1]。这项研究 [1] 提供了系统的描述，然而，缺乏结合理论理解的微观结构演变和电子背散射衍射分析。因此，强烈建议阐明基于扫描电子显微镜和电子背散射衍射分析的 Sr(Zr₀.₉Yb₀.₀₅Gd₀.₀₅)O₂.₉₅ 涂层的微观结构演变。此外，应通过理论理解阐明样品中的缺陷化学和热传输。

在本手稿中，对 Yb/Gd 掺杂 SrZrO₃ 的几何结构进行了建模，然后计算了优化几何结构和能带结构。利用大气等离子喷涂，制备了 Sr(Zr₀.₉Yb₀.₀₅Gd₀.₀₅)O₂.₉₅ 涂层，并通过 XRD、SEM、EDS 和 EBSD 进行表征。此外，实现了所开发涂层的热传输行为，并根据理论和实验发现对结果进行了批判性讨论。

章节摘要

模拟

使用 Materials Studio 中实现的 CASTEP 模块构建了 SrZrO₃ 和 Yb/Gd 掺杂 SrZrO₃ 的原子模型。镱 (Yb) 和钆 (Gd) 掺杂剂均通过在锆 (Zr) 位点的取代方式引入，以评估渐进组成改性对 SrZrO₃ 结构和电子性质的影响。系统生成了包含一个和两个 Yb 和 Gd 原子取代等效 Zr 原子的构型。表 1 显示了

衍射分析

通过不同喷涂条件制备的纯 SrZrO₃ 和 SYbGdZO 的 X 射线衍射 (XRD) 图谱如图 2 所示，分别表示为 A-SYbGdZO、B-SYbGdZO 和 C-SYbGdZO。主要衍射峰匹配 SrZrO₃ 相 (PDF # 97-003-3666, 空间群：Pm-3m[221], CSD# 33666)，证实沉积的涂层保留了钙钛矿结构。掺杂阳离子可能通过固溶体并入晶格，电荷可能通过产生

结论

遵循自下而上和自上而上的方法，开发了 Yb/Gd 掺杂 SrZrO₃ 体系，然后研究了其几何结构、电子能带结构、微观结构演变、晶粒和织构取向、元素和相配置以及热传输。以 SrZrO₃ 为主要相，涂层表现出含有熔滴、部分熔化区和层间孔隙的致密层状微观结构。EDS 证实了 Yb/Gd 存在于 SrZrO₃ 基质中

CRediT 作者贡献声明

Thamer Alomayri: 写作 – 初稿。 Ali I. Alzahrani: 写作 – 审阅与编辑，可视化，形式分析。 Matiullah Khan: 数据管理，概念化。 Zeng Yi: 监督，软件，资源

未引用的参考文献

[35].

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能看起来影响了本论文报告的工作

致谢

作者感谢中国科学院院长国际交流项目 (2026PVB0064)。此外，高度感谢中国国家关键研发计划 的支持 (2023YFF0719800)。

Matiullah Khan|Zeng Yi|Thamer Alomayri|Ali I. Alzahrani

中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室，上海 200050，中国