SiO?-ZnO核壳颗粒的多功能结合，显著提升了基于CdS的太阳能涂料的性能

《Materials Chemistry and Physics》：Multipurpose incorporation of SiO 2-ZnO core-shell particles for amplified performance of CdS-based solar paint

　　

摘要

最近引入了太阳能涂料的概念，以加速大面积光伏器件技术的开发。一些金属硫化物，包括沉积在TiO₂纳米粒子上的CdS，在基于太阳能涂料的太阳能电池中显示出巨大的潜力。然而，仍有很大的必要探索新的方法来提高基于CdS的太阳能涂料的性能。在这项工作中，我们将SiO₂-ZnO球形粒子（SZSPs）掺入传统的基于CdS的太阳能涂料（TiO₂+CdS）中，旨在通过散射和提高电荷转移效率来改善光吸收。ZnO粒子的装饰层含有200-300纳米的SiO₂核心，能够在丝网印刷的TiO₂光阳极内部有效散射可见光，从而提高可见光吸收率、光电流密度，并进而提高功率转换效率（PCE）。由于SZSPs的热稳定性，这种基于太阳能涂料的光阳极能够在常温条件下成功制备，使得基于CdS的太阳能涂料的PCE从0.71%提高到了1.66%。显著提升的光电流（从0.487 mA增加到1.05 mA）在这一改进中发挥了关键作用，这归功于CdS量子点（QDs）对光的更好吸收以及优化的电荷转移材料。

引言

将太阳能转化为有价值的附加产品，特别是替代化石燃料，是21世纪的热门课题，许多研究人员致力于开发能够帮助这一转化的材料[1]、[2]。这些材料不仅被多样化合成，其形态也经过显著改变，以便作为光催化剂[3]、[4]、[5]、光电催化剂[6]和光伏材料[7]来利用太阳能。特别是在光伏领域，量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）由于其高吸收系数、宽范围的太阳光吸收、良好的稳定性和低成本[8]、[9]而显示出巨大潜力。从结构上看，QDSSCs和染料敏化太阳能电池（DSSCs）具有类似的组成，包括光阳极、电解质和对电极，其中光阳极由沉积在纳米晶体金属氧化物上的量子点（QDs）构成[10]。传统上，纳米晶体金属氧化物用有机染料（如N719等）和薄膜形式的QDs进行敏化。然而，基于QDSSCs的太阳能电池的发展为我们提供了一种独特的方法来制备太阳能涂料[11]。在现代化开发的QDSSCs太阳能涂料中，光阳极是直接从光活性材料制备的，无需在纳米晶体薄膜上沉积光敏剂（即染料/QDs）的额外步骤。相反，预敏化的纳米复合材料（结合了QDs和纳米晶体TiO₂或ZnO）[12]、[13]、[14]，或纳米晶体金属氧化物和可见光活性敏剂（如CdS）的混合物，通过添加有机粘合剂[15]转化为可丝网印刷的浆料，最终在透明导电氧化物（TCO）玻璃上形成薄膜。

在QDSSC技术中，无论是采用传统的薄膜路线还是基于太阳能涂料的配方，CdS QDs都在可见光吸收方面发挥了重要作用，从而用于电能生成[16]。特别是在太阳能涂料的应用中，Kamat等人探索的TiO₂和CdS的组合反映了TiO₂纳米粒子（NPs）与CdS QDs敏化的合理潜力，得到了用于TCO上制备光阳极的TiO₂+CdS纳米复合材料（NC）。研究表明，如果TiO₂和CdS以实验优化的比例混合，可以实现0.71%的功率转换效率（PCE）和2.26 mA/cm²的短路开路电压（Voc）。同时，一种基于SILAR方法的先进离子层吸附和反应（即SILAR）实现了约0.83%的效率高QDSSC，其电流密度（J_SC）为2.33 mA/cm^{2_SC较高（3.01 mA/cm2），这表明ZnO和CdS QDs在进一步优化基于太阳能涂料的QDSSCs方面具有潜力。除了各种光电优势外，还包括TiO₂+CdS NC的能带对齐结构[17]，但其可见光吸收能力相对于其竞争对手（如TiO₂+PbS NC）来说较弱。为了提高QDSSC和DSSC中传统光阳极的光吸收能力，已经测试了多种策略，包括添加贵金属以诱导等离子体共振[18]、引入导电纳米材料以加速电荷转移[19]以及开发新的宽光谱敏化剂[20]、[21]等。此外，适当添加光散射材料（LSMs）也是提高电极性能的关键，因为这样可以增加吸收长度和光学限制，从而提高电池的PCE[22]、[23]。但在基于太阳能涂料的QDSSCs方面，很少有努力策略性地改进光阳极的性能。Furqan等人引入了在沉积PbS或CdS QDs之前对TiO₂和ZnO NPs进行氟化铵预处理，直接提高了QDs的沉积量，从而提高了基于太阳能涂料的QDSSCs的J_SC和PCE值[24]。在另一项工作中，Arhum在TiO₂+PbS NC中加入了二维MoS₂片层，显著提高了J_SC和PCE[25]。然而，到目前为止还没有关于利用合适的LSMs来提高基于TiO₂+CdS的太阳能涂料性能的报道。Ahmad等人之前还探索了基于SiO₂-ZnO的装饰和/或核壳结构用于光催化目的[26]，但它们在TiO₂+CdS光阳极内部提供可见光散射的倾向尚未得到解释，这可能会提高J_SC和PCE。}

将当前的策略与过去用于量子点和染料敏化太阳能电池的光散射策略进行比较是有用的。带有SiO₂/TiO₂核心壳层散射层的DSSCs显示功率转换效率大约提高了20%；然而，这种方法依赖于涂有传统TiO₂壳层的惰性SiO₂的核心的光散射[22]。由于ZnO的较高电子迁移率[23]，ZnO纳米结构（包括纳米棒、纳米线和聚集体）也被研究作为光阳极材料和散射添加剂。到目前为止，SiO₂-ZnO装饰或核壳粒子主要应用于光催化，其中ZnO壳层提高了SiO₂粒子的可见光活性，但没有在工作的光阳极中提供结合的光散射和电荷转移功能[26]。据我们所知，这项工作是首次将SiO₂和CdS基太阳能涂料中加入SiO₂核心作为光散射途径，而ZnO壳层提供能带对齐的电荷转移途径，并与多硫化物电解质形成钝化层，有助于抑制界面复合。这种双重散射和电荷转移功能是在常温条件下无需真空处理实现的，这是这项工作的主要新颖之处，也不同于之前报道的单一功能的SiO₂、ZnO或SiO₂/TiO₂方法。这些结果总结在表S1中。

在这项工作中，我们在由TiO₂+CdS制备的光阳极中引入了光散射粒子。TiO₂+CdS NC是通过基于市售TiO₂ NPs的伪SILAR工艺制备的。在基于TiO₂+CdS的太阳能涂料中加入这些粒子是有效的，显著提高了吸收率和电荷载流子的转移，这归因于ZnO在TiO₂+CdS光阳极内的光散射倾向和质量存在。使用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散光谱（EDS）和透射电子显微镜（TEM）对以及TiO₂+CdS进行了详细的定性表征。进一步使用基于Ni形式的电极进行了电化学阻抗（EIS）测试，发现由于SZSPS的存在，电化学行为（即EIS）得到了显著改善，电荷载流子的动态也有所提升。此外，还对应地表征了用作太阳能涂料中光阳极的TiO₂+CdS薄膜。值得注意的是，通过使用基于TiO₂+CdS的涂料制备的光阳极，我们获得了约100%的PCE提升，这归因于SZSPS的散射行为以及ZnO在TiO₂+CdS光阳极内的能带对齐作用。

节片

材料和化学药品

为了制备TiO₂+CdS NC，使用了市售的TiO₂ NPs，以及硝酸镉、硫化钠和醋酸锌。为了制备光阳极薄膜，TiO₂+CdS NC在由叔丁醇、乙基纤维素和水的混合溶剂中使用。所有化学品均从Sigma-Aldrich购买。

SZSPs的制备

SZSPs的制备分为两个步骤。首先，使用众所周知的Stober工艺[27]合成SiO₂粒子（SSPs）。在标准程序中，使用78毫升去离子水

结果和讨论

太阳能涂料的制备包括三个步骤：（1）第一步是使用p-SILAR方法制备TiO₂+CdS NC。如图1a所示，使用的TiO₂ NPs的平均尺寸大于25纳米。这些NPs由于具有较大的表面积，已经在QDSSCs中显示出更好的性能，因为它们有助于在表面大量沉积QDs[15]。通过Ti和O的元素映射以及相应的EDS光谱确认了TiO₂的纯度

结论

在这项工作中，SZSPs被添加到基于TiO₂+CdS的太阳能涂料中，以改善其光伏性能。首先使用p-SILAR方法制备了TiO₂+CdS，然后加入SZSPs作为光散射粒子，以提高TiO₂+CdS基薄膜内的可见光吸收，从而提高光阳极的性能。由于SZSPs的作用，光散射和激发电子在TiO₂+CdS光阳极内的有效转移，太阳能涂料的PCE得到了明显提高。

CRediT作者贡献声明

Abdul Khaliq：撰写 – 原稿起草，资金获取，形式分析。Azka Ejaz：撰写 – 原稿起草，研究。Faizan Raza：撰写 – 审核与编辑，资源协调。Malik Asif Hussain：验证，研究。Wajdi Rajhi：可视化，软件开发。Shimaa Hassoun：形式分析。Muhammad Abdul Basit：撰写 – 审核与编辑，监督，概念构思。Rahila Batul：资源协调，方法论，资金获取

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项研究的材料和表征得到了沙特阿拉伯海伊尔大学科学研究办公室的支持，项目编号为RG-24 027。

Abdul Khaliq|Azka Shahid Ejaz|Rahila Batul|Malik Asif Hussain|Wajdi Rajhi|Shimaa Mahmoud Hassoun|Muhammad Abdul Basit|Faizan Raza

沙特阿拉伯海伊尔大学工程学院机械工程系