镧钨氮氧化物钙钛矿纳米结构的氨热氮化法合成与结构评估

《Materials Chemistry and Physics》：Synthesis and Structural Evaluation of Lanthanum Tungsten Oxynitride Perovskite Nanostructures by Ammonothermal Nitridation Approach

　　

摘要

氮化物钙钛矿因其相比传统氧化物和卤化物材料具有更优的热稳定性和化学稳定性，在材料科学领域引起了广泛关注。利用稀土三元合金的巨大潜力，本研究调查了基于镧钨氧氮化物钙钛矿纳米结构的合成与性质。该氧氮化物钙钛矿通过化学共沉淀方法成功合成，随后在常压下进行了高温氨热氮化处理。该过程产生了镧钨氧氮化物和镧钨氧化物的混合相，具有独特的晶体结构。通过 X 射线衍射、拉曼光谱、场发射扫描电子显微镜、能量色散 X 射线光谱和 X 射线光电子能谱的综合表征，证实了从单斜镧钨氧化物到由六方镧钨氧化物和四方钙钛矿镧钨氧氮化物相组成的复合物的结构转变。场发射扫描电子显微镜研究提供了关于形态演化的重要信息，从团聚颗粒变为片状纳米片，这是由于氨热氮化处理过程所致，而能量色散 X 射线光谱分析证实了 La、W、O 和 N 在最终产品中的分布。经过氨热氮化后，拉曼光谱揭示了晶格振动模式的明显改变，证明了结构修饰和混合阴离子的形成。在 466 cm^-1 处出现新的振动模式，结合峰移和特征氧化物带的抑制，表明氮引起的钨 - 氧框架改变。X 射线光电子能谱也验证了氮的掺入以及钨和氧的化学状态。在 X 射线光电子能谱分析中，W 4f 和 N 1s 核心能级光谱的电子环境定量积分揭示了 31% 的部分氮化水平，主要在表面，表明阴离子子晶格中 O^2- 被 N^3- 部分取代，对应于平均相分布约为 69% 的类 LaWO₃ 和约 31% 的类 LaWN₃ 配位。这些发现不仅确认了 LaW(O, N)₃ 钙钛矿的简便合成路线，还提供了关键的结构和组成见解，为耐久稀土钨基氧氮化物电子材料的理性设计铺平了道路。

章节摘要

引言

在 21 世纪，技术已与人类生活密不可分，推动了通信、交通、医疗和娱乐的发展。普遍认为，新型功能材料将在未来能源系统的发展中发挥重要作用。在多孔结构、绿色碳基电极以及基于过渡金属硼化物纳米结构的发展方面取得了重大进展，为创造

简便化学共沉淀合成镧钨酸盐的方法

为了高效合成镧钨酸盐 (La₂(WO₄)₃) 颗粒，采用了一种简便的化学共沉淀技术，如图 1 所示。使用分析纯化学品，如钨酸钠二水合物 [Na₂WO₄.2H₂O] (Sigma Aldrich, ACS 试剂，> 99%) 和硝酸镧六水合物 [La (NO₃)₃.6H₂O] (SRL, AR Extrapure, > 99%) 作为前驱体，无需进一步纯化。对于合成，3.30 g 钨酸钠二水合物和 4.34 g 硝酸镧

结果与讨论

使用场发射扫描电子显微镜 (FESEM) (Carl-Zeiss Σigma) 研究了合成的 LWON 复合物的表面形貌，并与原始 LWO 样品进行了比较，如图 1 所示。在图 3(a-c) 中，LWO 样品表现出粗糙、团聚且中等至高多孔的表面形貌，表明由于强烈的颗粒间相互作用导致颗粒分离不完全，这在共沉淀衍生氧化物中很常见 [52], [53]。观察到该

结论

本研究展示了一种可控且可扩展的稀土钨酸盐氧化物转氧氮化物的方法，特别是说明了通过高温氨热氮化处理将单斜 La₂(WO₄)₃ 成功转化为镧钨氧氮化物复合物。氮化导致广泛的结构和化学改变，形成了六方 La₁₈W₁₀O₅₇ 和四方 LaWO₀.₆N₂.₄ 的多相复合物。结构转变从

CRediT 作者贡献声明

Jeganathan Kulandaivel: 写作 – 审查与编辑、监督、概念化。 Thanga Bharathi Tamilmani: 写作 – 原稿、验证、调查、形式分析、数据整理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能影响本文中报告的工作。

致谢

K.J. 感谢教育部 - RUSA (R&I) 物理科学、DST - Nanomission (合同号 SR/NM/NS-1502/2014)、国防研究与开发组织 (合同号 ERIP/ER/1403174/M/01/1593) 以及印度政府 DST-FIST & DST-PURSE，为发展基础设施提供财务支持。T.T. 感谢教育部 -RUSA 2.0 提供的项目研究员奖学金，并感谢泰米尔纳德邦政府提供 ADW 奖学金。作者感谢大学科学仪器中心，

Thanga Bharathi Tamilmani|Jeganathan Kulandaivel

纳米科学与纳米技术中心，物理系，巴拉蒂达斯大学，蒂鲁奇拉帕利，泰米尔纳德邦，印度 – 620 024