综述：纳米石墨烯基杂化架构用于对抗水中微塑料污染：材料设计、机理与应用

《Applied Research》：Nanosized Graphene-Based Hybrid Architectures for Combating Microplastic Pollution From Water: Materials Design, Mechanisms, and Applications

　　

全球水资源持续受到微塑料（microplastics, MPs）污染，迫切需要开发先进且可持续的修复策略。石墨烯杂化架构（graphene hybrid architectures, GHAs）已成为应对这一环境危机的可持续策略。石墨烯基材料卓越的特性使其能够通过多种机制与广泛污染物相互作用，从而在水体修复中表现出高效能。本综述系统地阐明了多种GHAs的高级策略性功能化及其应用，包括氧化石墨烯（graphene oxide, GO）、还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）、石墨烯量子点（graphene quantum dots, GQD）以及三维石墨烯基框架（three-dimensional graphene-based frameworks, 3DGF）等。特别强调了石墨烯基材料在缓解塑料污染（白色污染）中的作用，其吸附和聚集微塑料的能力有助于从水中高效去除微塑料。此外，石墨烯表面在吸附和离子交换机制中的能力为微塑料提供了高容量截留能力。将石墨烯与半导体光催化剂/金属纳米颗粒结合也被视为一种有效策略，以促进电荷迁移和光催化能力，从而瓦解顽固的白色污染。本综述试图提出一个包容性的基础，以阐明石墨烯在GHAs组成与其作用之间的角色，以及缓解白色污染的途径。

1 引言
微塑料（MPs）作为致癌和内分泌干扰物质，在水体中的持续累积对生态和人类健康构成严重威胁，传统水处理技术难以完全去除。石墨烯及其衍生物因独特的二维结构、大比表面积和丰富含氧官能团，可通过π–π相互作用、氢键和静电作用高效吸附污染物。还原氧化石墨烯（rGO）可作为光催化剂和抗菌剂的优良载体。石墨烯杂化架构（GHAs）通过功能化或与金属氧化物、聚合物、光催化剂等复合，能产生协同效应，实现吸附、光催化降解、膜过滤等多重去除机制。本综述旨在系统分析GHAs在微塑料修复中的设计原理、作用机理、可扩展性及实际应用，并指出现有研究多聚焦传统污染物，对微塑料的综合性论述仍不足。

2 微塑料：“白色污染”危机
微塑料通常指尺寸在1 nm–5 mm的塑料颗粒，来源于工业废水、农业径流、化妆品包装等，具有持久性、生物累积性和毒性。它们能吸附有害化学物质并沿食物链传递，导致内分泌干扰、炎症和致癌风险。传统污水处理厂无法有效截留微塑料，使其进入饮用水源。白色污染还造成排水系统堵塞和生态破坏。微塑料形状多样，包括纤维、薄膜、珠粒和碎片。因此，亟需开发先进、可持续且能高效捕获和降解微塑料的材料，石墨烯基材料因其独特性质成为候选。

3 石墨烯及其衍生物：为何在修复中重要
石墨烯具有高比表面积（约2630 m²/g）、优异导电性和机械强度。GO含丰富羟基、羧基等官能团，可通过多种非共价作用吸附污染物。分子模拟显示，GO与双酚A（BPA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的π–π堆积和氢键作用产生强结合能（约–9.5和–6.9 kcal/mol）。小尺寸rGO膜形成扭曲纳米通道，实现高水通量和选择性截留。石墨烯还可增强膜的抗污染性、抗菌性和光催化性能。此外，石墨烯与半导体复合可促进电荷分离，提高活性氧（ROS）生成效率，从而降解有机污染物。

4 石墨烯在微塑料修复中的应用
石墨烯衍生物通过疏水相互作用、π–π堆积和静电吸引高效吸附微塑料。4.1节详述了GO、rGO和三维石墨烯框架（3DGF）的合成与应用。GO经改性Hummers法制备，其膜可精确筛分微塑料，截留率高达97%。3D rGO气凝胶具有多孔网络，对聚苯乙烯微塑料吸附容量约617 mg/g，且为自发吸热过程。磁性Ni/rGO复合材料吸附容量达1250 mg/g，便于磁分离回收。S-rGO膜的超高渗透性和99.9%截留率使其适用于工业废水处理。表1总结了多种气凝胶、膜、海绵等GHAs材料的微塑料去除性能，包括GO/纳米纤维素气凝胶、GO/甲壳素海绵等，均展现良好循环稳定性。

5 复合架构的形成
本节总结各类GHAs的合成策略。膜材料通过激光调谐、小片rGO组装、相转化等方法制备，如rGO/PAN超滤膜可实现82%的PET碎片去除。气凝胶和海绵采用冷冻干燥、定向冷冻或溶胶–凝胶法，如GO/纳米纤维素气凝胶通过定向冷冻形成有序孔道，吸附容量达241.6 mg/g。GO/甲壳素海绵经双交联构建，在pH 6–8范围内高效去除微塑料。复合材料如GO/ZnO能光催化降解低密度聚乙烯（LDPE），Ni/rGO通过磁性能实现回收。3D石墨烯泡沫和气凝胶因其轻质、高孔隙率和可调比表面积，适合规模化水处理，但GO膜易产生二次污染，需进行超亲水改性。

6 与半导体的复合形成
石墨烯与半导体或金属纳米颗粒复合能显著提升光催化性能。GO/ZnO复合材料在紫外光下有效降解LDPE微塑料，In₂O₃–rGO复合材料可在可见光下降解聚苯乙烯，rGO–TiO₂–Au三元杂化系统实现了聚苯乙烯微塑料的完全降解。石墨烯作为电子导体和稳定载体，促进电荷分离并增加反应活性位点。此外，自驱动GOx微机器人利用其表面官能团选择性捕获重金属，并可扩展至微塑料收集。半导体的引入使GHAs不仅能吸附微塑料，还能通过光氧化将其分解为小分子，实现可持续修复。

7 微塑料去除的机理见解
微塑料去除机制包括吸附、膜筛分、光催化和聚集絮凝。光催化通过ROS攻击聚合物链，实现链断裂和矿化。7.1节讨论光催化、光氧化和光重整：石墨烯作为电子媒介，抑制载流子复合，增强ROS生成。Z型异质结和肖特基结能进一步提升氧化还原能力，将微塑料转化为CO₂、H₂O甚至H₂。7.2节指出石墨烯在光催化中充当“电子高速公路”，延长载流子寿命。7.3节强调其稳定ROS并促进选择性氧化，使表面形成羰基和裂纹。7.4节阐述石墨烯在光重整中连接氧化降解和氢能回收，实现污染去除与能源生产耦合。

8 吸附、表面相互作用和离子交换
8.1节分析吸附机制：石墨烯的疏水表面对PE、PET等非极性微塑料产生强疏水作用，芳香环与sp²碳网络间π–π堆积增强吸附。8.1.1节指出氧官能团通过氢键和静电作用与极性微塑料结合；重金属阳离子通过阳离子–π作用使GO片层折叠成1D、2D或3D结构，促进微塑料聚集沉降。8.1.2节说明离子交换机制在金属氧化物复合物中起作用，GO–CeO₂等通过离子交换吸附阴离子。3D气凝胶和磁性复合材料可提高可回收性和吸附位点可及性。总结表明，多种机制协同可实现广谱微塑料捕获。

9 GHAs的可扩展性和实际应用
从实验室走向实际工程，GO层压膜具备分子筛分和自修复能力，超亲水GO膜对微塑料截留率达98.2%–99.4%。GO/纳米纤维素气凝胶适用于分散式处理。在污水处理厂中，改性聚砜/GO膜结合物联网监测实现约84%的微塑料去除率。连续流光反应器和增强光传输设计是光催化放大的关键。实际应用仍需解决成本、材料再生和环境安全性问题，但石墨烯基系统展现出替代传统工艺的潜力。

10 未来方向与展望
未来GHAs将向多功能一体化发展，结合吸附、光催化降解、膜过滤和电化学氧化。通过π–π相互作用和结构重排实现微塑料聚集沉降。石墨烯与半导体复合增强自由基生成，加速聚合物链断裂。膜技术中，可调层间距和亲水功能化提高抗污染性和耐久性。反应器设计如连续流和光导纤维可提升传质和光利用效率。解决高质量石墨烯的低成本制备、稳定性及生态风险评估，是推动实际部署的关键。

11 结论
GHAs杂化材料在微塑料治理中展现出物理去除与化学降解的双重能力，可集成于现有污水设施中作为涂层、吸附床或催化反应器。尽管仍面临光催化剂稳定性、合成重现性和成本效益等挑战，但GHAs作为多功能、可扩展的平台，有望重塑水处理范式，为全球清洁水安全提供创新方案。未来需研发环境友好、经济可行的GHA系统。