构建 Zn3In2S6/Bi2MoO6 异质结光催化剂用于协同糠醇转化与析氢反应

《Molecular Catalysis》：Constructing Zn 3In 2S 6/Bi 2MoO 6 heterojunction photocatalyst for cooperative furfuryl alcohol conversion and H 2 evolution

　　

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  设计了 Zn₃In₂S₆/Bi₂MoO₆ (ZIS/BMO) II 型异质结复合材料作为协同光氧化还原催化剂，用于集成 H₂ 生产和呋喃甲醛 (FAL) 合成。
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  ZIS/BMO 中的 II 型能带排列不仅促进了载流子的分离和迁移，还实现了氧化和还原反应位点的有效分离，从而增强了光催化活性。
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  这项工作有望为实现协同清洁能源生产和生物质衍生分子增值提供新思路。

引言

开发清洁可再生能源以取代化石燃料对于缓解全球能源和环境危机至关重要[[1], [2], [3]]。作为天然丰富且易于获取的可再生碳资源，生物质及其衍生物是理想的反应底物候选者[4]。呋喃甲醇 (FOL) 被认为是一种典型的生物质衍生物，已引起广泛的研究兴趣，其氧化产物呋喃甲醛 (FAL) 由于在制药工业、农药、塑料和食品添加剂中的多功能应用，成为一种具有竞争力和吸引力的高值化学品[5]。然而，从 FOL 获取 FAL 的传统方法需要有毒氧化剂、高温高压以及强碱性环境[6,7]。因此，利用太阳能驱动 FOL 在温和条件下光转化为 FAL 提供了一种替代方法。另一方面，氢气 (H₂) 是一种清洁能源来源，能够实现无温室气体循环，并已在电子、燃料电池和金属冶炼等各种行业中得到广泛应用[8]。在此背景下，将 FOL 光催化转化为 FAL 与基于半导体的催化剂 H₂ 生产相结合，代表了一种有吸引力且环保的策略。

钼酸铋 (Bi₂MoO₆, BMO) 由于其可见光响应、合适的能带电位、优异的化学稳定性和成本效益，成为一种迷人的半导体[9,10]。因此，众多研究报告了 BMO 在选择性有机转化和 H₂ 生产中的应用[[11], [12], [13]]。然而，原始 BMO 仍受限于光生载流子的严重复合，这导致其催化活性低。值得注意的是，与其他半导体材料结合构建适当的异质结为解决这一缺点提供了有效的解决方案。在这方面，锌铟硫化物 (ZIS) 是一个合适的候选半导体，因为其带隙可调、能带边缘位置匹配良好且比表面积高[14]。特别是，ZIS/BMO II 型异质结复合材料光催化剂的形成不仅可以促进光生载流子的分离和迁移，还能实现氧化和还原反应位点的有效分离，这将显著增强双功能氧化还原耦合反应的催化效率。

在此，我们构建了 Zn₃In₂S₆/Bi₂MoO₆ (ZIS/BMO) II 型异质结光催化剂，用于在可见光照射 (λ > 420 nm) 下选择性光催化转化 FOL 为 FAL 并耦合 H₂ 演化。II 型异质结的构建实现了氧化和还原反应位点的有效空间分离，并极大地促进了光生电子和空穴的分离，从而提高了光催化活性。最佳的 ZIS/BMO-5 表现出优异的 FAL (4.30 mmol·g^?1·h^?1) 和 H₂ (4.35 mmol·g^?1·h^?1) 产率，分别是 ZIS 的 7.2 和 6.7 倍，以及 BMO 的 9.6 和 12.4 倍。这项工作为开发用于生物质衍生物升级和绿色能源生产的协同光氧化还原催化 II 型异质结光催化剂提供了新的视野。

章节片段

材料

五水合硝酸铋 (Bi(NO₃)₃·5H₂O)、氯化锌 (ZnCl₂)、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)、二水合钼酸钠 (Na₂MoO₄·2H₂O)、三乙醇胺 (TEOA)、乙腈 (CH₃CN) 和四氯化碳 (CCl₄) 购自国药集团化学试剂有限公司 (上海，中国)。氯化铟 (InCl₃)、5,5-二甲基 -1-吡咯基 N-氧化物 (DMPO) 和硫脲 (TAA) 购自阿拉丁生物技术有限公司 (上海，中国)。呋喃甲醇 (FOL) 是

结果与讨论

由 ZIS 和 BMO 组成的 Zn₃In₂S₆/Bi₂MoO₆ (ZIS/BMO) 复合材料通过两步水热法合成，如图 1a 所示。使用扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 观察催化剂的形貌。如图 1b、1c 和 图 S1 所示，BMO 纳米颗粒紧密分布在花状 ZIS 微球表面，表明 BMO 成功修饰在 ZIS 表面。

结论

总之，我们报告了一种双功能光氧化还原系统，用于在可见光照射下通过 Zn₃In₂S₆/Bi₂MoO₆ (ZIS/BMO) II 型异质结复合材料进行 H₂ 生产并配合呋喃甲醇 (FOL) 转化为呋喃甲醛 (FAL)。与空白 ZIS 和 BMO 相比，II 型异质结的构建显著抑制了光生载流子的复合，从而有利于 H₂ 和 FAL 的高效生产。底层的反应机制为

CRediT 作者贡献声明

陈宇凡：撰写 – 审查与编辑，撰写 – 初稿，验证，调查，形式分析。 兰湘：验证，调查，形式分析。 祁明宇：撰写 – 审查与编辑，验证，调查。 唐子蓉：撰写 – 审查与编辑，撰写 – 初稿，监督，资源，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。

致谢

感谢 国家自然科学基金 (22572017 和 22172030)、四川省自然科学基金 (2026NSFSC0078 和 2026NSFSC0831)、中国博士后科学基金 (2023M740513) 和 中国博士后创新人才支持计划 (BX20240055) 的财政支持。

陈宇凡 | 兰湘 | 祁明宇 | 唐子蓉