马钱子-壳聚糖/氧化锌纳米复合材料的仿生合成及其多功能水净化与光催化降解性能

《Next Materials》：Bio-inspired synthesis of Strychnos potatorum-chitosan/zinc oxide nanocomposites for multifunctional water purification and photocatalytic degradation

　　

摘要译文：以甲壳素为来源的天然生物聚合物壳聚糖（CS），因其优异的抗菌、光催化、紫外防护性能以及可生物降解性，是生态修复的可行选择。本研究概述了马钱子（SP）介导的氧化锌（ZnO）纳米颗粒（SP-ZnONPs）及CS偶联纳米复合材料（SP-CS/ZnONCs）的制备，随后进行其物理化学表征，并评估其在河水净化、染料光催化降解、自由基清除及杀菌性能方面的有效性。研究人员通过紫外-可见光谱（UV-vis）和肉眼可见的颜色变化合成了SP-ZnONPs和SP-CS/ZnONCs并进行了表征。X射线衍射（XRD）分析证实了嵌入SP-CS/ZnONCs中的SP-ZnONPs的晶体结构。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）证实了其球状形态。动态光散射（DLS）测量显示，纳米颗粒和纳米复合材料的水合粒径分别为289.4 nm和365.3 nm，多分散指数（PDI）分别为0.136和0.271，Zeta电位值分别为?21.1 mV和14.2 mV。DPPH和ABTS实验证实了SP-ZnONPs和SP-CS/ZnONCs具有显著的抗氧化潜力。此外，抗菌实验表明其对选定病原菌株具有显著活性。在光照70分钟后，SP-CS/ZnONCs对溴酚蓝染料的光催化降解率达到93%，优于SP-ZnONPs（60%）和SP提取物（47%）。此外，使用SP-CS/ZnONCs处理河水后，电导率（从3998降至2602 μS/cm）、盐度（从28.66降至13.33 PSU）、总溶解固体（从2099.67降至1130.33 mg/L）和浊度（从4.95降至1.63 NTU）均有所降低。总之，SP-CS/ZnONCs表现出优异的染料降解、水净化和生物活性，凸显了其作为生态友好型修复材料的潜力。

论文解读：马钱子-壳聚糖/氧化锌纳米复合材料的多功能水净化性能研究

**一、研究背景与意义**

水资源对于维持生命至关重要，然而，由于工业化和城市化进程的加速，淡水资源受到的污染日益严重，已成为全球关注的重大问题。传统的污染物去除方法，如混凝、沉淀、膜过滤和离子交换等，存在能耗高、经济成本高、产生有害副产物以及需要高温条件等弊端。纳米材料因其优异的表面化学性质、高比表面积、优异的反应活性和更高的催化活性，为评估修复技术提供了优于传统方法的独特优势。在当前的科学背景下，金属纳米颗粒因其在药物递送、电子、化妆品、基因治疗、成像、环境修复和催化等领域的广泛应用而备受关注。氧化锌纳米颗粒（ZnONPs）因其易于合成、成本效益高、强光催化活性和抗菌性能而被广泛认为是最有用的无机纳米颗粒之一。利用植物来源的生物分子，如蛋白质、维生素、类黄酮和酚类等，通过绿色途径制备ZnONPs，因其简单、低毒、节能和环境可持续性而备受推崇。纳米复合材料由基体和增强材料组成，因其出色的去除有害微生物污染物和有机废物的能力，在水净化方面被广泛研究。在众多基质中，源自甲壳素的天然聚合物壳聚糖（CS）因其卓越的稳定性、安全性、生态友好性和优异的吸附能力而备受关注。CS中的官能团（–OH和–NH₂）增强了其螯合金属的能力，增加了其对金属氧化物的亲和力。因此，基于CS的纳米复合材料因其强大的光催化性能、金属螯合亲和力和抗菌潜力，在环境应用中非常有益。马钱子（SP）是一种天然的混凝剂，因其富含蛋白质、聚电解质以及–COOH和–OH等官能团，在废水处理中显示出前景。SP粉末种子表现出有效的混凝性能，可用于降低浊度、去除总溶解固体（TDS）和调节pH。基于其多功能性，SP在纳米颗粒的生态合成中引起了极大的兴趣。本研究利用SP提取物绿色合成SP-CS/ZnONCs，并研究其物理化学性质和多功能性能，重点研究光催化染料降解和河水处理，同时将抗菌和抗氧化活性作为辅助功能评估。与以往报道的绿色CS/ZnONCs不同，本研究利用SP的双重功能：作为SP-ZnONPs合成的绿色螯合/封端剂，以及作为一种公认的天然混凝剂，实现了机理上独特的、附加的水净化途径。这是首次应用Box–Behnken设计/响应面方法学框架来系统优化SP-CS/ZnONCs的粒径和多分散性，也是首次在单一的统计优化配方中，将该系统与抗氧化、抗菌、光催化和实际河水修复指标进行基准比较。

**二、主要技术方法**

研究人员采用多种关键表征技术对合成的纳米材料进行了全面评估。主要包括：利用紫外-可见光谱（UV-vis）分析其光学性质和合成过程；利用X射线衍射（XRD）确认晶体结构和计算晶粒尺寸；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定表面官能团及其相互作用；利用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）以及透射电子显微镜（TEM）观察形貌和元素组成；利用动态光散射（DLS）分析仪测量水合粒径、多分散指数（PDI）和Zeta电位。此外，还采用了响应面方法学（RSM）中的Box-Behnken设计（BBD）来优化合成配方参数。河水样本采集自印度果阿邦帕纳吉的曼多维河。

**三、主要研究结果**

**3.1 多糖含量测定**：通过苯酚-硫酸法测定SP种子提取物中的总多糖含量为24.76%，回归方程为y = 20.06x + 0.1258，决定系数R2 = 0.9932，证实了该分析方法的一致性和可靠性。该结果与文献报道的其他植物来源的多糖含量相呼应，验证了该方法在多种植物基质中的广泛适用性。

**3.2 SP-ZnONPs和SP-CS/ZnONCs的制备与优化**：研究人员采用单因素法确定配方变量的初始范围。紫外-可见光谱分析显示，合成SP-ZnONPs的最佳条件为pH 10、温度60°C、提取物体积12.5 mL。随后，利用Box-Behnken设计结合响应面方法学对配方进行了系统优化。ANOVA分析表明，pH、温度和提取物浓度对粒径有显著影响。对于粒径（Y1），2FI模型为最佳拟合模型；对于PDI（Y2），二次模型为最佳拟合模型。通过数值优化，确定了最佳配方条件为pH 10、温度约58°C、提取物浓度11.68 mL，预测粒径为292.8 nm（PDI = 0.130），实际粒径为289.4 nm（PDI = 0.136），偏差极小，证实了模型的预测能力。

**3.3 表征分析**：紫外-可见光谱显示SP-ZnONPs和SP-CS/ZnONCs的特征吸收峰分别位于361 nm和352 nm。XRD分析确认了SP-ZnONPs和SP-CS/ZnONCs的六方纤锌矿晶体结构，平均晶粒尺寸分别为20.60 nm和21.18 nm。FTIR光谱证实了SP提取物中的多糖、蛋白质等生物分子成功参与了纳米颗粒的合成与稳定，并确认了Zn-O键的形成。SEM和TEM观察显示颗粒呈球状形态，并存在一定程度的团聚。DLS测量显示SP-ZnONPs和SP-CS/ZnONCs的水合粒径分别为289.4 nm（PDI = 0.136）和365.3 nm（PDI = 0.271），Zeta电位分别为?21.1 mV和14.2 mV。SP-CS/ZnONCs的正Zeta电位归因于CS的质子化氨基。

**3.4 体外抗菌活性**：通过纸片扩散法评估了SP-ZnONPs和SP-CS/ZnONCs对大肠杆菌、表皮葡萄球菌、枯草芽孢杆菌和铜绿假单胞菌的抗菌活性。结果表明，SP-CS/ZnONCs对测试的病原菌表现出显著的抑制作用，对表皮葡萄球菌的抑菌圈最大（29.33 ± 0.57 mm）。其抗菌机制主要归因于ZnO产生的活性氧（ROS）诱导的氧化应激、Zn²⁺离子释放以及CS的阳离子特性对细菌细胞膜的破坏。

**3.5 体外抗氧化活性**：通过DPPH和ABTS实验评估了自由基清除能力。SP-CS/ZnONCs在两种实验中都表现出比SP-ZnONPs和SPE更低的IC₅₀值（DPPH：78.95 ± 0.85 μg/mL；ABTS：130.85 ± 0.98 μg/mL），表明其具有更优异的抗氧化性能。抗氧化活性被认为是SP-CS/ZnONCs的一种辅助功能特性。

**3.6 光催化活性**：在可见光照射下评估了SPE、SP-ZnONPs和SP-CS/ZnONCs对溴酚蓝（BPB）染料的光催化降解性能。在70分钟内，SP-CS/ZnONCs的降解效率达到93.0%，显著高于SP-ZnONPs（74.0%）和SPE（71.7%）。降解动力学符合准一级反应模型，SP-CS/ZnONCs的速率常数最高（0.0272 min^?1）。在四次循环实验中，SP-CS/ZnONCs表现出良好的可重复使用性，XRD分析证实其在重复使用后仍能保持主要的结晶ZnO相。

**3.7 河水处理效果**：使用SP-CS/ZnONCs处理曼多维河水样本后，水质参数得到显著改善。pH值由酸性趋于中性（7.12），溶解氧（DO）含量从3.27 mg/L增加到4.37 mg/L，电导率（EC）从3998降至2602 μS/cm，盐度从28.66 PSU降至13.33 PSU，总溶解固体（TDS）从2099.67 mg/L降至1130.33 mg/L，浊度从4.95 NTU降至1.63 NTU。这些改善归因于CS和SP的吸附、电荷中和以及SP种子中多糖（如半乳甘露聚糖）的聚合物桥接作用。

**四、结论与展望**

本研究成功利用SP提取物作为天然螯合/封端剂和CS作为稳定聚合物基质，实现了SP-ZnONPs和SP-CS/ZnONCs的绿色合成，并通过Box-Behnken/RSM设计优化了配方。SP-CS/ZnONCs在光催化降解溴酚蓝方面表现出优异的性能（93%），并显著改善了河水样本的物理化学参数。该纳米复合材料的优势在于将SP介导的ZnO相与CS结合，在单一材料中提供了互补的光催化、吸附、抗菌和混凝相关功能。该研究的特异性创新之处在于利用SP同时作为ZnO形成的天然螯合/封端剂和公认的天然混凝剂，并结合Box-Behnken/RSM优化和跨光催化、抗菌、抗氧化及河水处理终点的评估。研究结论指出，SP-CS/ZnONCs作为环境水修复应用的多功能材料具有潜力，光催化降解和物理化学水处理是主要应用导向功能。然而，本研究应被视为概念验证，因为矿化、Zn²⁺浸出、长期可重用性、长期结构稳定性以及在真实多组分废水中的性能尚未得到全面评估。未来的研究应关注这些方面，以及扩大规模和安全评估，然后才能考虑实际或现场规模的应用。