《Next Materials》：BioMCM-41 mesoporous silica from agricultural waste for methylene blue removal and ANN-based prediction
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摘要：从农业残留物中开发可持续的介孔二氧化硅吸附剂，是提高染料去除效率同时减少对传统二氧化硅前驱体依赖的重要策略。然而，将低成本生物质转化为有序MCM-41型材料，以及在可变条件下预测其吸附性能，仍未得到充分探索。本研究以羊茅（Festuca arundina
摘要：从农业残留物中开发可持续的介孔二氧化硅吸附剂，是提高染料去除效率同时减少对传统二氧化硅前驱体依赖的重要策略。然而，将低成本生物质转化为有序MCM-41型材料，以及在可变条件下预测其吸附性能，仍未得到充分探索。本研究以羊茅（Festuca arundinacea）和大麦麸（barley bran）两种丰富的农业废弃物为原料，通过经济环保的路线合成了生物二氧化硅衍生的MCM-41材料。提取的二氧化硅具有高纯度和无定形结构，被转化为硅酸钠前驱体用于介孔材料合成，并与商用MCM-41进行了比较。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线荧光光谱（XRF）、N?吸附-脱附、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和热重-差示扫描量热法（TG-DSC）对材料进行了表征。所制备的材料表现出有序的六方介孔结构，BioMCM-41FA、BioMCM-41BB和MCM-41C的比表面积分别高达1090、1080和1030 m2·g?1，孔径范围为2.9至3.9 nm。以亚甲基蓝（MB）作为模型阳离子染料评估了其吸附性能。在相同条件下，BioMCM-41FA和BioMCM-41BB实现了完全染料去除，而MCM-41C的去除率达95%。相应的吸附容量分别为80.00、80.00和77.29 mg·g?1。此外，研究人员开发了一种人工神经网络（ANN）模型，利用八个输入变量预测吸附产率。经过超参数优化后，该ANN模型表现出较强的预测性能，训练集R2 = 0.941，外部测试集R2 = 0.900，Q2 = 0.900，RMSE = 0.0526，MAE = 0.0354，MAPE = 4.79%。这些结果证实了农业废弃物在生产高效介孔吸附剂方面的潜力，并展示了ANN建模在吸附预测中的实用性。
**论文解读：基于农业废弃物的BioMCM-41介孔二氧化硅用于亚甲基蓝吸附及人工神经网络预测**
**一、研究背景与问题**
农业废弃物的高效管理与资源化利用是当前环境与材料科学领域的重要课题。全球每年产生大量农作物残留物，传统的焚烧处理方式释放细颗粒物和有毒气体，危害环境与人体健康，并加剧气候变化。与此同时，工业废水中的染料污染物（如亚甲基蓝，MB）因其毒性和致癌性对水生态系统和公共健康构成严重威胁。吸附法因其操作简便、效率高、适用范围广等优势，被广泛用于染料废水处理，但传统吸附剂（如活性炭）成本较高。MCM-41作为M41S家族中研究最广泛的介孔材料，具有高比表面积、均一有序的孔道结构、窄孔径分布和优异的热稳定性，在吸附、催化等领域有广阔应用前景。然而，传统MCM-41合成依赖化学硅源（如正硅酸乙酯TEOS、商用硅酸钠），成本较高且环境负担大。近年来，利用稻壳、甘蔗渣、花生壳等富含二氧化硅的农业废弃物合成介孔材料已引起广泛关注，但羊茅（Festuca arundinacea）和大麦麸（barley bran）作为替代性生物硅源制备有序MCM-41材料的研究仍十分有限，且将生物质衍生MCM-41的合成、系统吸附实验与数据驱动预测模型整合在单一研究中的报道尚属空白。为此，本研究旨在利用这两种未被充分开发的农业废弃物作为硅源，制备BioMCM-41介孔材料，系统评估其亚甲基蓝吸附性能，并结合人工神经网络（ANN）模型实现吸附产率的预测。
**二、研究内容与结论**
研究人员以阿尔及利亚Blida地区的羊茅（FA）和Djelfa地区的大麦麸（BB）为原料，采用酸浸、煅烧和碱提的三步工艺提取高纯度生物二氧化硅（FA中SiO?含量99.2%，BB中98.8%）。随后以提取的二氧化硅为前驱体、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，通过水热法合成了BioMCM-41FA和BioMCM-41BB，并与商用硅酸钠合成的MCM-41C进行对比。XRD、N?吸附-脱附、TEM等表征证实三种材料均具有有序的六方介孔结构，BET比表面积分别高达1090、1080和1030 m2·g?1，孔径在2.9–3.9 nm之间。吸附实验表明，BioMCM-41FA和BioMCM-41BB在pH 6.42、吸附剂用量12.5 mg、接触时间45 min条件下实现了亚甲基蓝的完全去除（100%），MCM-41C去除率为95%；对应Langmuir最大吸附容量分别为186.23、104.83和179.71 mg·g?1。动力学数据符合准二级和Elovich模型，等温线符合Freundlich和Temkin模型，热力学分析表明吸附过程为自发的放热物理吸附。研究人员进一步建立了一个以pH、吸附剂质量、初始MB浓度、硅含量、温度、搅拌速度、NaCl浓度和接触时间为八个输入变量的ANN模型，经Optuna超参数优化后，模型表现出优异的预测性能（训练集R2 = 0.941，外部测试集R2 = 0.900，Q2 = 0.900，RMSE = 0.0526，MAE = 0.0354，MAPE = 4.79%）。该研究首次在同一工作流程中实现了两种少有人研究的生物质的比较转化、有序BioMCM-41材料的合成、系统的吸附评估与ANN预测的整合，证实了农业废弃物可作为一种可持续的低成本硅源用于高效染料吸附剂的制备，为废水处理与农业废弃物资源化提供了新途径。论文发表在《Next Materials》。
**三、关键技术方法**
本研究采用的主要技术方法包括：（1）从羊茅（产地：阿尔及利亚Blida）和大麦麸（产地：阿尔及利亚Djelfa）两种农业废弃物中提取二氧化硅，涉及硝酸预处理、600°C煅烧和NaOH碱熔-酸沉淀工艺；（2）以生物二氧化硅为前驱体，CTAB为结构导向剂，通过水热法合成BioMCM-41FA和BioMCM-41BB，并与商用MCM-41C对照；（3）采用XRD、FTIR、XRF、N?吸附-脱附、TEM、SEM-EDS和TGA-DSC对材料进行系统表征；（4）批量吸附实验考察pH、接触时间、吸附剂用量、离子强度、搅拌速度和温度的影响，并结合动力学、等温线和热力学模型分析；（5）构建基于TensorFlow/Keras的前馈多层感知器ANN模型，使用Optuna进行超参数优化，通过五折交叉验证和独立外部测试集评估模型性能。
**四、研究结果**
**4.1 二氧化硅的表征**：XRD显示从FA和BB提取的二氧化硅为无定形结构（宽峰位于2θ ≈ 22°），FTIR证实Si–O–Si和Si–OH官能团的存在，XRF分析表明SiO?纯度高达99.2%（FA）和98.8%（BB），SEM显示球形颗粒形态（FA < 176 nm，BB < 488 nm），TG-DSC表明材料具有良好的热稳定性。
**4.2 BioMCM-41和MCM-41C的结构与织构性质**：低角XRD图谱显示（100）、（110）、（200）和（210）四个衍射峰，证实高度有序的六方介孔结构（a? = 4.33–4.45 nm）。N?吸附-脱附等温线为IV型H1滞后环，BET比表面积分别为1090（BioMCM-41FA）、1080（BioMCM-41BB）和1030 m2·g?1（MCM-41C）。TEM图像清晰显示六方有序孔道，孔径约4.0、3.1和2.6 nm。FTIR证实模板完全去除，表面富含硅羟基。
**4.3 硅前驱体的可持续性比较**：与TEOS路线和商用硅酸钠相比，FA/BB生物硅来源为农业废弃物，原料成本极低，具备废弃物资源化、可再生原料和减少环境负担等优势。
**4.4 操作参数对MB吸附的影响**：pH实验表明，碱性条件下吸附容量显著提高，pH
PZC分别为4.8（BioMCM-41FA）、5.2（BioMCM-41BB）和6.2（MCM-41C），高于pH
PZC时表面去质子化增强静电吸引。吸附剂最佳用量为12.5 mg，离子强度影响较小，最佳搅拌速度为210 rpm。
**4.5 吸附动力学**：MB去除率在15 min内快速增加，约45 min达到平衡。准二级模型拟合最佳（R2 = 0.99、0.96和0.98），计算吸附容量（81.44、81.39和75.86 mg·g?1）与实验值（80、80和77.29 mg·g?1）高度吻合，表明吸附速率受活性位点可用性控制，颗粒内扩散非唯一限速步骤。
**4.6 吸附等温线**：Freundlich和Temkin模型对BioMCM-41FA和BioMCM-41BB拟合最佳（R2 = 0.98–0.99），表明吸附表面异质性。Langmuir最大吸附容量为186.23（BioMCM-41FA）、104.83（BioMCM-41BB）和179.71 mg·g?1（MCM-41C）。D–R模型平均吸附能（0.258–1.042 kJ·mol?1）小于8 kJ·mol?1，表明以物理吸附为主导。
**4.7 吸附机理**：MB吸附是静电吸引、氢键、孔填充和表面相互作用的协同过程。高pH下Si–OH去质子化为Si–O?，与阳离子MB?产生强静电吸引；有序介孔通道有利于染料分子扩散和内部活性位点接近。
**4.8 热力学分析**：ΔG°均为负值（?5.190至?7.787 kJ·mol?1），表明吸附自发进行；ΔH°为负（?21.425至?15.244 kJ·mol?1）证实放热过程；ΔS°为负（?26.97至?47.55 J·mol?1·K?1）表明固液界面有序度增加。
**4.9 与其他吸附剂比较**：BioMCM-41FA的MB吸附容量为186.23 mg·g?1，与文献中RH-MCM-41（196.1 mg·g?1）相当，优于多种其他MCM-41材料，展示出显著的应用潜力。
**4.10 ANN模型结果**：优化后的ANN架构包含两个隐藏层（35和20个神经元），训练集R2 = 0.941，外部测试集R2 = 0.900，Q2 = 0.900，RMSE = 0.0526，MAE = 0.0354，MAPE = 4.79%，训练与测试R2差值仅0.041，无过拟合迹象。敏感性分析确认吸附剂质量、初始MB浓度、pH、温度和接触时间是影响吸附产率的主要因素。研究还开发了基于Streamlit的Web部署界面，支持手动输入和批量文件预测，并提供适用域判断。
**4.11 与先前吸附和建模研究比较**：与仅关注材料合成、染料吸附或预测建模的单一方面研究不同，本研究首次将生物硅提取、BioMCM-41合成、系统吸附评估与ANN预测整合在同一工作流程中，具有明显的综合性和创新性。
**五、讨论与结论**
**讨论部分总结**：研究发现BioMCM-41材料的优异吸附性能源于高硅纯度、有序介孔结构、高比表面积和表面硅羟基的协同效应。ANN模型与实验结果的交叉验证进一步确认，吸附性能主要受活性位点可用性和染料负载量控制，pH的正效应与表面硅醇去质子化一致，接触时间的正效应归因于染料分子向介孔通道的逐步扩散，而高初始浓度和高温的不利影响与活性位点饱和和吸附放热性质相符。研究也存在一定局限性，如仅在人工合成MB溶液中进行实验，尚未考察真实工业废水中的复杂基质干扰；吸附剂的再生与循环使用性能也未涉及，未来需通过多周期吸附-脱附实验和XRD、BET、FTIR等表征手段评估材料的结构稳定性和长期运行性能。
**研究结论**：以羊茅和大麦麸为可持续的低成本硅源，成功制备了高质量的BioMCM-41介孔二氧化硅。提取的生物二氧化硅呈无定形结构，纯度约98%。BioMCM-41FA、BioMCM-41BB和商用MCM-41均表现出高度有序的六方介孔结构，比表面积分别为1090、1080和1030 m2·g?1，孔体积分别为0.92、0.32和0.23 cm3·g?1，平均孔径分别为3.9、3.2和2.9 nm。亚甲基蓝吸附实验表明，两种BioMCM-41材料的吸附容量高于MCM-41C，差异归因于孔径、孔体积和表面可达性等结构参数的细微变化。吸附动力学符合准二级和Elovich模型，等温线符合Freundlich和Temkin模型，D–R低吸附能表明以物理吸附为主。热力学分析显示吸附过程自发且放热，ΔS°在?26.97至?47.302 J·mol?1·K?1之间，表明染料分子在固液界面孔道内有序化。吸附机理主要涉及氢键和静电相互作用，溶液pH对去除效果有显著影响。基于八个输入变量优化的ANN模型预测性能良好（训练R2 = 0.941，外部测试R2 = 0.900，Q2 = 0.900，RMSE = 0.0526，MAE = 0.0354，MAPE = 4.79%），证实ANN建模是预测农业废弃物衍生BioMCM-41材料吸附亚甲基蓝的有效工具。将生物硅提取、BioMCM-41合成、染料吸附评价与ANN预测相结合是本研究区别于同类工作的独特创新点。未来研究将集中于多周期吸附-脱附循环中的再生性能，以及在模拟和真实工业废水中的适用性验证。
