NiO改性Mg掺杂ZnO薄膜电极的简易合成及其对甲醇电催化氧化的应用

《Next Materials》：Facile synthesis of NiO-modified Mg-doped ZnO thin film electrode for electrocatalytic oxidation of methanol

　　

通过在氟掺杂氧化锡基底上，采用气溶胶辅助化学气相沉积技术在400、500和550 °C下制备了NiO改性Mg掺杂ZnO复合薄膜电极。利用X射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱和X射线光电子能谱研究了所沉积薄膜的结构、形貌、元素和表面化学性质。在所研究的样品中，550 °C下沉积的薄膜表现出最高的结晶度和最佳的电化学响应。在含有甲醇的0.5 M NaOH溶液中，该电极表现出相对于Ag/AgCl为0.43 V的表观起始电位，并在2000秒计时电流测试后保持约99%的电流。电化学阻抗谱显示，电荷转移电阻从无甲醇时的627 kΩ降低至有甲醇时的571 kΩ。这些发现表明，在所研究的条件下，550 °C下沉积的薄膜对碱性甲醇电氧化提供了改善的电化学响应。

论文解读：NiO改性Mg掺杂ZnO薄膜电极的简易合成及其对甲醇电催化氧化的应用

一、研究背景与意义

随着全球对可持续能源技术需求的日益增长，开发能够减少对化石燃料依赖的电化学系统已成为能源领域的核心研究方向。燃料电池作为一种高效的能源转换装置，能够直接将化学能转化为电能，具有效率高、污染物排放低等显著优势。在各类燃料电池中，直接甲醇燃料电池因甲醇价格低廉、体积能量密度高、易于储存和运输，且可通过天然气或可再生生物质资源制备而受到广泛关注。然而，甲醇基燃料电池的实际应用仍面临诸多挑战，包括甲醇氧化反应动力学缓慢、甲醇渗透、催化剂中毒以及贵金属电催化剂的高成本等问题。铂基材料及其合金如Pt-Ru、Pt-Ni和Pt-Ru-Ni体系虽已被广泛研究用于甲醇电氧化，但其高昂的成本和对中毒的有限抵抗能力促使研究者们致力于开发非贵金属过渡金属基电催化剂。镍、钴和铜基材料凭借其低成本、资源丰富以及在碱性介质中的电化学活性而尤为引人注目。镍基氧化物和氢氧化物由于Ni²⁺与Ni³⁺物种间的可逆转化能够促进吸附态甲醇中间体的氧化，已被广泛研究用于碱性甲醇电氧化。然而，镍基材料的电化学性能强烈依赖于其比表面积、电导率、形貌及其与其他氧化物组分的相互作用。近年来研究表明，通过协同活性位点、合金化及金属-载体相互作用可以改善负载型金属催化剂的甲醇氧化性能。ZnO作为一种化学性质稳定的半导体，具有可调控的结构和表面特性，而Mg的掺入能够调控ZnO的晶格、缺陷浓度和电子特性。因此，将NiO与Mg掺杂ZnO结合可能为碱性甲醇电氧化提供互补的结构和电化学性能。气溶胶辅助化学气相沉积是制备多组分氧化物薄膜的合适方法，它能够在导电基底上直接沉积，控制前驱体组成，并避免了额外的催化剂回收、洗涤、粘结剂添加和电极涂覆步骤。尽管NiO基和ZnO基材料已被广泛研究，但通过AACVD直接制备NiO改性Mg掺杂ZnO复合薄膜电极以及沉积温度对其结构和电化学性能的影响仍未得到充分探索。本研究旨在通过一步AACVD工艺在FTO基底上直接沉积NiO/Mg-ZnO复合薄膜，系统研究沉积温度对其物相组成、结晶度、形貌、元素组成和表面化学态的影响，并评价其对碱性甲醇电氧化的电化学响应。该研究的创新之处在于采用直接、无粘结剂的AACVD方法制备NiO改性Mg掺杂ZnO薄膜电极，并系统关联沉积温度与其结构和电化学行为。

二、研究技术方法概述

研究人员采用气溶胶辅助化学气相沉积技术，以乙酸镍二水合物、乙酸锌二水合物和乙酸镁四水合物的甲醇溶液为前驱体，添加少量三氟乙酸促进溶解，在室温下磁力搅拌15-20分钟后，将前驱体溶液置于压电超声雾化器上产生气溶胶，以N₂为载气以120-130 mL/min的流速将气溶胶输送至管式炉热区，在FTO导电玻璃基底上分别于400、500和550 °C温度下沉积40分钟，制备了NiO/Mg-ZnO/FTO复合薄膜电极。研究人员利用X射线衍射分析薄膜的物相组成和结晶度，拉曼光谱表征材料的振动模式和结构特征，扫描电子显微镜观察表面形貌，能量色散X射线光谱和X射线光电子能谱分析元素组成及化学价态。电化学测试采用三电极体系，以沉积的陶瓷薄膜为工作电极、铂丝为对电极、Ag/AgCl/3 M KCl为参比电极，在0.5 M NaOH电解液中通过线性扫描伏安法、计时电流法和电化学阻抗谱评价薄膜对甲醇电氧化的电催化性能。样品的XRD分析采用Bruker D8 Advance衍射仪，拉曼光谱采用μ-Raman-532 TEC-Ci显微拉曼光谱仪，SEM和EDS分别采用TESCAN扫描电镜和Oxford Instrument INCAx-act PentaFET Precision能谱仪，XPS分析采用Versa probe II系统并在约10^-10 mbar的超高真空条件下进行。

三、研究结果与讨论

3.1 XRD分析

XRD分析用于深入研究所制备薄膜的结晶相。对550 °C沉积的NiO/Mg-ZnO/FTO薄膜，扣除FTO基底衍射峰后，在2θ = 37.8°、43.3°和63°处出现对应立方NiO(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰；Mg掺杂ZnO呈现纤锌矿六方结构，对应(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(201)晶面的衍射峰分别出现在2θ值为33.8°、34.6°、36.3°、47°、56°和68°处。通过Debye-Scherrer方程计算得到Mg掺杂ZnO的平均晶粒尺寸为43 nm。对比400、500和550 °C下制备的薄膜XRD图谱可知，随着反应温度升高，衍射峰逐渐变得明显，结晶度提高。400 °C沉积的薄膜未出现明显的NiO衍射峰，且Mg掺杂ZnO的结晶度不佳；500 °C时结晶有所改善；550 °C时三金属氧化物的所有衍射峰强度达到最大值。通过与标准数据对比发现，Mg掺杂ZnO衍射峰相对于纯ZnO标准卡片存在微小偏移，表明Mg成功掺入ZnO晶格中，而Ni以NiO形式存在，与Mg掺杂ZnO形成复合物。

3.2 表面形貌与元素组成

通过扫描电子显微镜研究化合物的表面化学和微观结构。550 °C沉积的NiO/Mg-ZnO/FTO薄膜呈现出致密且团聚的表面形貌，由不规则形状的颗粒组成，平均团聚体尺寸约为440 nm。550 °C的沉积温度促进了颗粒生长并形成了多孔薄膜形貌，可为电化学反应提供可及的表面活性位点。对应的EDS光谱证实沉积层中Ni、Mg、Zn和O元素的存在，其中Sn和F信号主要来自FTO基底，Si信号与底层玻璃基底相关。EDS确认了薄膜的元素组成，Mg的检测存在与XRD中未发现清晰MgO相的结果一致，支持形成了NiO改性的含Mg ZnO复合物。

3.3 拉曼光谱分析

拉曼光谱进一步表征550 °C沉积的NiO/Mg-ZnO/FTO薄膜的结构特征。约556和1098 cm^-1处的谱带归属于立方NiO的第一阶和第二阶声子散射模式，分别对应LO和2LO振动；约450 cm^-1附近的谱带归属于纤锌矿ZnO型结构的非极性E2高频模式；588 cm^-1处的特征归属于E1(LO)模式；321、344、403和690 cm^-1附近的谱带与额外的A1(TO)、E1(TO)和多声子散射过程相关。拉曼结果支持复合薄膜中NiO和纤锌矿ZnO型相的共存。Mg的存在已由EDS和XPS独立确认，但拉曼光谱本身无法确定性地证明Mg在ZnO晶格中的取代掺入。

3.4 X射线光电子能谱分析

XPS用于分析550 °C制备的NiO/Mg-ZnO薄膜的化学组成和元素氧化态。Mg 2s谱中89.5 eV处的峰归属于Mg与氧的结合，92.2 eV处的峰表明存在与Mg结合的吸附水分，说明除MgO外部分Mg以Mg(OH)₂形式存在，OH可能来源于表面吸附水分。Ni 2p谱中855和872.4 eV处的两个去卷积峰分别对应Ni²⁺ 2p_3/2和Ni²⁺ 2p_1/2，861.6和877.6 eV处的卫星带表明NiO的存在。Zn 2p_3/2谱中1021.7 eV和1022.9 eV处的峰对应Zn²⁺态，结合能值的偏移可能源于Mg掺入ZnO晶格。O 1s谱中528.9 eV的结合能表明氧与金属(Ni、Mg、Zn)的键合，530.9 eV处的峰归属于高结合能组分，532.7 eV处的峰为低结合能组分，LBEC的出现可归因于吸附水分与金属氧化物表面相互作用形成羟基或其他表面物种。XPS结果证实复合薄膜中Ni²⁺、Zn²⁺、Mg-O物种和表面含氧基团的存在。

3.5 电化学测量

电化学测试在Gamry-G750电化学工作站上进行，采用三电极体系，以0.5 M NaOH为电解液，扫描速率为100 mV/s，电位窗口为-0.5至2 V。通过逐步添加0.2 M甲醇至电解液中浓度为1 M，考察催化剂对不同浓度甲醇的响应。研究了不同沉积温度制备的薄膜的电催化活性，550 °C制备的NiO/Mg-ZnO/FTO薄膜在碱性介质中对甲醇电氧化表现出最佳活性。无甲醇时起始电位为0.8 V vs Ag/AgCl，添加甲醇后起始电位降至0.43 V vs Ag/AgCl。在0.65 V vs Ag/AgCl电位下，无甲醇时电流密度为0.6 mA/cm²，而存在1 M甲醇时电流密度增加至3.2 mA/cm²，约增加五倍。在无甲醇情况下0.5 V vs Ag/AgCl附近的氧化峰归因于Ni²⁺氧化为Ni³⁺，而在甲醇存在下高电流归因于甲醇氧化。随着甲醇浓度的增加，阳极电流持续增大，表明电氧化是扩散控制过程。

3.5.1 薄膜的电催化性能

研究表明，不同温度下制备的NiO/Mg-ZnO/FTO薄膜中，550 °C制备的薄膜对碱性介质中甲醇电氧化最活跃。在无甲醇时起始电位记录为0.8 V vs Ag/AgCl，加入甲醇后起始电位为0.43 V vs Ag/AgCl，且在1 M甲醇存在下，0.15 mA/cm²电流密度处的电位为1.47 V vs RHE，而无甲醇时为1.55 V vs RHE。电催化效率与甲醇加入量直接相关，随着甲醇浓度增加阳极电流持续增加，各氧化峰的电流密度依赖于甲醇浓度，电氧化为扩散控制过程。随甲醇浓度增加峰位略有移动，可能归因于甲醇吸附位点减少，从而减慢了氧化过程。

3.5.2 扫描速率对薄膜电催化性能的影响

在不同扫描速率下进行LSV研究以评价沉积薄膜的电化学效率。当扫描速率从25增加到100 mV/s时，氧化峰向更高电位移动，电流密度相应增加。氧化峰向更高电位的位移源于欧姆降，证实甲醇氧化是扩散控制过程而非快速过程。扫描速率的提高促进了电子传输，从而增加了氧化峰的电流密度值。

3.5.3 稳定性与电化学阻抗研究

计时电流研究在0.6 V电位下进行2000秒以评估薄膜对甲醇电氧化的稳定性。550 °C制备的NiO/Mg-ZnO/FTO薄膜在0.6 V和0.8 M甲醇存在下2000秒后表现出99%的稳定性，仅记录了1%的电流衰减，归因于甲醇浓度随时间的降低。电化学阻抗分析在0.5 V直流电位下进行，Nyquist图显示无甲醇时电荷转移电阻(R_ct)为627 kΩ，添加0.8 M甲醇后降至571 kΩ。R_ct的降低和反应动力学的改善归因于催化剂在低电位下氧化甲醇的能力。

四、总结与结论

本研究通过AACVD技术在400、500和550 °C下于FTO基底上直接制备了NiO改性Mg掺杂ZnO复合薄膜电极，并利用XRD、拉曼光谱、SEM/EDS和XPS考察了薄膜的结构、形貌、元素和表面化学性质。沉积温度的升高改善了薄膜的结晶度，其中550 °C沉积的样品在研究的电极中表现出最佳的电化学响应。在0.5 M NaOH中，甲醇的加入使表观起始电位从约0.80 V移至0.43 V vs Ag/AgCl，并提高了阳极电流密度。550 °C沉积的薄膜在2000秒计时电流测试中显示出有限的电流衰减。此外，电荷转移电阻从无甲醇时的627 kΩ降至有甲醇时的571 kΩ。0.43 V vs Ag/AgCl的表观起始电位对应约1.45 V vs RHE，表明甲醇电氧化发生在与Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原过程相关的高电位区域。因此，研究结果证明了在所研究的三电极条件下电极具有碱性甲醇电氧化活性，但并未确定该电极作为DMFC阳极的实际适用性。未来还需要进行产物鉴定、法拉第效率测量、长期稳定性和全电池测试等进一步研究，以评估其在甲醇辅助电解中的潜在应用。论文发表在《Next Materials》。