Ni-Bi-Mo/Al2O3金属氧化物催化剂用于CO2介导的正丁烷氧化脱氢制1,3-丁二烯：钼酸铋效应与机理洞察

《Next Materials》：Ni-Bi-Mo/Al 2O 3 metal-oxide catalysts for CO 2-mediated oxidative dehydrogenation of n-butane into buta-1,3-diene: Bismuth molybdate effect and mechanistic insights

　　

研究人员通过共浸渍法制备了Ni-Bi-Mo/Al2O3金属氧化物体系，并采用X射线衍射（XRD）、低温（-196℃）N2吸附-脱附、扫描电镜-能谱（SEM-EDX）、H2程序升温还原（H2-TPR）、NH3/CO2程序升温脱附（TPD）及X射线光电子能谱（XPS）进行表征，在CO2介导的正丁烷氧化脱氢（CO2-ODHB）反应中考察其催化性能。提高Bi和Mo负载量导致结晶钼酸铋富集，比表面积下降，酸-碱位点按强度重新分布。预吸附丁烯的TPSR-MS（温度程序表面反应-质谱）结果表明，由中等强度持丁烯酸性位与相邻可抽取烯烃中间体氢的晶格氧位构成的酸碱对数量增加，使正丁烷脱氢生成1,3-丁二烯的选择性达67%。研究人员考察了高选择性催化剂在反应中的结构演变并探讨机理：在CO2-ODHB过程中，催化剂表面逐步还原，钼酸铋转化为结晶MoO2、Mo2C与Bi0，表面覆有薄层(BiO)2CO3；初始快速Mars-van Krevelen（MvK）循环与新生配位不饱和位上较慢但更高选择性的直接脱氢路径并存。由于块体Bi-Mo氧化物相无法被CO2完全再氧化至初始态，配位不饱和位上的直接脱氢成为显著路径，与逆水煤气变换（RWGS）反应协同进行。

研究背景方面，1,3-丁二烯（1,3-BD）等C₄烯烃是合成橡胶、弹性体、塑料及燃料的重要原料，传统产自催化裂化与蒸汽裂解副产，正丁烷直接脱氢需550–700℃高温且易结焦，O₂氧化脱氢则因深度氧化致选择性低。CO₂作为软氧化剂可抑制过度氧化与积碳，并通过逆水煤气变换（RWGS）推动平衡向脱氢产物移动，同时参与Mars-van Krevelen（MvK）循环。已有研究提示γ-Al₂O₃负载Ni-Mo或Ni-Bi体系在CO₂-ODHB中具潜力，但Bi-Mo酸盐相的作用与反应中原位表面演变尚不清楚。为此，研究人员在《Next Materials》发表工作，系统考察γ-Al₂O₃负载Ni-Bi-Mo金属氧化物（总金属量最高达60.8 mol%）在CO₂介导正丁烷脱氢制1,3-BD中的钼酸铋效应与机理。

关键技术方法上，研究人员以γ-Al₂O₃为载体，采用共浸渍法合成Ni_xBi_yMo_z系列样品（x=1–2，y,z=0.5–8，1对应3.6 mol%金属基），经120/350/600℃分段煅烧；利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM-EDX、H₂-TPR、NH₃/CO₂-TPD、XPS表征织构与表面性质；在550–600℃常压固定床流动反应器（n-C₄/CO₂/Ar=1:2:17）评价CO₂-ODHB活性，并以预吸附线性丁烯的TPSR-MS监测中间脱氢步骤；对高选择性样品作反应后结构追踪。

研究结果部分，3.1节“结构与织构、酸碱性质及表面还原性”通过XRD揭示随Bi/Mo增高，物相由无定形转为γ-Bi₂MoO₆（正交）、少量单斜γ相、直至Ni₁Bi₈Mo₈中以β-Bi₂Mo₂O₉为主（约70 wt%）；N₂吸附显示S^BET从210降至35 m²/g，孔体积同步减小；H₂-TPR表明Bi/Mo增加提升总耗氢量与还原性；NH₃/CO₂-TPD指出总酸碱性随载体比例下降而降低，但比表面酸/碱位密度在富Bi/Mo样品上升，中等强酸-碱对重分布。3.2节“催化性质”显示550℃下Ni₁Bi₄Mo₄初始转化4.7%、1,3-BD选择性54%，Ni₁Bi₈Mo₈达60%选择性但转化回落至2.9%，证明适度Bi/Mo结晶钼酸铋优化活性-选择性权衡，过量致比表面坍塌。3.3节“高选择性催化剂反应诱导结构变化”通过对最选择性样品反应后XPS/XRD指出表面渐进还原：γ/β-Bi₂MoO₆/Bi₂Mo₂O₉转变为MoO₂、Mo₂C、Bi⁰，外层为薄(BiO)₂CO₃壳。3.4节“机理洞察”基于TPSR-MS与表面演变提出：初始快速MvK循环（晶格氧抽氢）与新生配位不饱和位上的直接脱氢并存；因块体Bi-Mo氧化物不能被CO₂完全再氧化，直接脱氢路径随时间权重上升，并与RWGS耦合消氢。

讨论与结论部分，研究人员总结：Bi/Mo引入促成钼酸铋相（尤其γ-Bi₂MoO₆高氧迁移率）提供中等强酸-碱对（Mⁿ⁺–O^2-）与可抽氢晶格氧，是正丁烷→丁烯→1,3-BD高选择性的结构基础；反应中原位还原生成MoO₂/Mo₂C/Bi⁰与(BiO)₂CO₃壳，使MvK与直接脱氢双路径并行，CO₂经RWGS与表面氢化物/羟基反应生成H₂O/CO完成位再生；块体相不可逆还原限定了稳态选择性上限。该工作明确了钼酸铋在CO₂-ODHB中的双重角色（初始MvK活性源与诱导配位不饱和位直接脱氢的先驱），为设计抗还原、高选择Ni-Bi-Mo/Al₂O₃体系提供了表面酸碱-氧化还原协同视角。