超声辅助从高岭土 derived Al-MCM-41 中绿色脱除模板：温度依赖的结构演变与 CTAB 溶剂化的热力学洞察

《Next Materials》：Ultrasound-assisted green template removal from Al-MCM-41 derived from kaolin: Temperature-dependent structural evolution and thermodynamic insight into CTAB solvation

　　

摘要：Al-MCM-41 因其高比表面积、均匀的介孔结构以及铝掺入二氧化硅骨架所产生的酸位点，在多相催化、吸附和材料工程领域引起了广泛关注。然而，传统的模板脱除方法需要高温煅烧，可能导致骨架降解、部分脱铝和高能耗。本研究开发了一种可持续的超声辅助方法，在温和操作条件下从印度尼西亚高岭土衍生的 Al-MCM-41 中脱除 CTAB 模板。系统研究了超声温度（T = 30、40、50、60 和 70 ℃）对介观结构性质、骨架稳定性和表面活性剂萃取效率的影响。小角 XRD 分析证实，有序六方介观结构得以保留，其特征峰（100）出现在 2θ = 1–2°，并且随着超声温度的升高，结构有序性增强。Al-MCM-41（30 ℃）的 N? 吸附-脱附分析显示出最高的比表面积 645.94 m2/g，而过高的超声温度由于空化效应加剧和可能的孔壁退化导致织构性质下降。形貌分析表明，超声处理后团聚减少，元素分散性改善。FTIR 和 TGA 分析证实模板成功脱除且未发生显著破坏。实验与计算相结合的分析进一步证实，较高温度通过强静电相互作用、氢键和有利的熵效应增强了 CTAB 在乙醇中的溶剂化。这些结果为优化 Al-MCM-41 中 CTAB 的脱除提供了见解，并可作为一种绿色节能的替代方案，用于可持续介孔催化剂的制备。

介孔铝硅酸盐材料 Al-MCM-41 凭借高比表面积、均匀的介孔孔径以及铝取代硅骨架所产生的酸位点，在多相催化、吸附和材料工程领域具有广阔应用前景。然而，其合成通常依赖 CTAB 等模板剂来导向介孔结构，合成后必须有效脱除模板以释放孔道。传统的高温煅烧方法虽然能较彻底地去除模板，但存在显著弊端：能耗高、可能引起骨架收缩和部分脱铝、释放有毒气体并产生大量 CO?，且模板无法回收。溶剂萃取和微波辅助等方法则涉及有毒化学品或存在局部过热问题。因此，开发环境友好、低能耗、低成本且可持续的模板脱除方法成为介孔催化剂生产领域的重要挑战。基于此，研究人员开展了利用超声辅助乙醇萃取从高岭土衍生的 Al-MCM-41 中脱除 CTAB 模板的研究，系统考察超声温度对材料结构和萃取效率的影响，并结合计算热力学分析揭示 CTAB 在乙醇中的溶剂化行为。



研究人员以印度尼西亚邦加勿里洞高岭土为主要硅铝源，采用水热法合成含 CTAB 模板的 Al-MCM-41 原粉，然后以乙醇为溶剂，在 40 kHz、240 W 超声功率下，于 30–70 ℃ 温度范围内处理 15 分钟进行模板脱除。同时制备了未脱模板样品和 550 ℃ 煅烧样品作为对照。表征手段包括小角 X 射线衍射（XRD）、N? 吸附-脱附、扫描电子显微镜-能量色散 X 射线光谱（SEM-EDX）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和动态光散射粒度分析（PSA）。计算方面，采用基于 B3LYP 泛函和 def2-SVP 基组的密度泛函理论（DFT），结合导体类极化连续模型（CPCM）模拟 CTAB 在乙醇中的溶剂化过程，计算了 303.15–343.15 K 温度范围内的溶剂化能、振动能、红外光谱、原子电荷分布和全局化学反应活性描述符。



材料表征：结构有序性与骨架稳定性
小角 XRD 结果显示，所有超声处理样品均保留二维六方有序介孔结构特征峰（100）、（110）和（200），且（100）峰随温度升高而更尖锐，表明结构有序性增强。与煅烧样品相比，超声样品的 d??? 和晶格参数 a? 更大，说明超声萃取避免了高温煅烧引起的骨架收缩。TEM 和 SAED 进一步证实 Al-MCM-41（30 ℃）具有有序六方孔道结构，但整体呈无定形至半有序状态。

织构性质：比表面积与孔径演变
N? 吸附-脱附等温线均为典型 IV 型。未脱模板样品的比表面积仅为 319.42 m2/g。超声处理 15 分钟后，30 ℃ 样品的比表面积达到 645.94 m2/g，接近煅烧样品的 721.58 m2/g，且外比表面积更高。随着超声温度升高至 70 ℃，比表面积逐渐下降至 416.38 m2/g，这归因于过强空化效应引起的局部孔壁应力，但所有样品仍保持 3.57–3.80 nm 的狭窄介孔孔径分布。

模板脱除效率与化学完整性
TGA 分析表明，未煅烧样品总失重高达 66.92%，煅烧后降至 14.14%，而超声样品的总失重为 26.98–37.62%，其中 70 ℃ 处理样品最低（26.98%），证明超声能有效脱除大部分 CTAB。FTIR 证实超声处理后 C-H 伸缩振动带显著减弱，同时 Si-O-Si 骨架振动带保留，说明模板被脱除且骨架结构未被破坏。SEM-EDX 显示，30–50 ℃ 超声处理样品的 Si/Al 比维持在 8.19–9.88，而 60–70 ℃ 处理时表观 Si/Al 比升高至 62–107，提示过高温度可能影响表面铝浓度。PSA 显示超声温度影响颗粒分散状态和团聚程度，但总体仍保持良好分散性。

计算热力学：CTAB 溶剂化行为
DFT-CPCM 计算表明，CTAB 在乙醇中的溶剂化能在所有研究温度下均为负值，从 303.15 K 的 ?126.938 kJ/mol 降至 343.15 K 的 ?158.894 kJ/mol，说明溶剂化过程自发进行，且温度升高使溶剂化更有利。HOMO-LUMO 能隙恒为 6.761 eV，全局反应活性描述符不随温度变化，表明温度效应主要来自熵贡献而非电子结构改变。原子电荷分析显示溴原子携带约 ?0.87 的显著负电荷，氮原子约 ?0.39，这些位点通过静电相互作用和氢键与乙醇分子结合，是强溶剂化的微观起源。振动分析和计算红外光谱进一步证实 CTAB 分子结构在 30–70 ℃ 范围内保持稳定。



在讨论部分，研究人员将超声辅助萃取与传统煅烧方法进行了系统对比。煅烧需要 550 ℃、7 小时，能耗约为 14–21 kWh，预计排放 8.4–12.6 kg CO?；而超声萃取仅需 30–70 ℃、15 分钟，能耗降至 0.06–0.18 kWh，CO? 排放仅 0.04–0.11 kg。虽然超声法使用约 50 mL/g 的乙醇溶剂，但该溶剂可通过蒸馏回收，符合绿色化学原则。超声法能更好地保持介孔骨架和铝位点，而煅烧可能导致骨架收缩、脱铝和孔道部分塌陷。研究结论指出，超声辅助萃取是一种快速、温和且可持续的 Al-MCM-41 模板脱除方法：在 30 ℃ 下处理 15 分钟即可获得接近煅烧效果的比表面积，同时保持有序介孔结构和框架完整性。计算分析表明，较高温度通过增强静电相互作用、氢键和有利熵效应促进 CTAB 在乙醇中的溶解，为优化萃取条件提供了理论依据。该策略为介孔催化剂的绿色合成提供了新途径，具有降低能耗和碳排放的潜力。