刮刀涂布法制备的P(VDF-TrFE)及其纳米颗粒掺杂薄膜的光学特性

《Optical Materials》：Optical Characteristics of P(VDF-TrFE) and Its Nanoparticle-doped Films By Blade-Casting

　　

摘要：

含有非线性纳米颗粒的PVDF及其共聚物薄膜（PND）因其光学透明性、柔韧性和可调光学特性（包括相位、折射率和光强度）而备受关注。本研究采用刮刀涂布法制备了掺杂氧化锌（ZnO）、氧化石墨烯（GO）和二硫化钼（MoS₂）的PND薄膜。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱和光学显微镜研究了其结构和形貌特征，发现KH570表面改性后纳米颗粒的分散性得到改善。采用配备积分球的紫外-可见光谱仪评估了光学性能，并建立了适用于无基底单层介电薄膜的光学反演模型以提取有效光学常数。所研究的PND薄膜表现出正常的折射率色散，其有效折射率随波长和成分变化，范围约为1.51至3.50，其中含GO的薄膜在短波长处表现出最高值。纳秒Z扫描测量揭示了填料依赖性的非线性光学响应，包括PND/GO薄膜中的逆向饱和吸收（RSA）行为、PND/MoS₂薄膜中从饱和吸收（SA）向RSA的浓度依赖性演化，以及PND/ZnO薄膜中的非线性吸收响应。PND/GO薄膜表现出自散焦非线性折射和光学限幅特性，在532 nm处不同GO浓度的限幅阈值分别约为0.010和0.410 J cm^-2。这些结果表明，纳米颗粒的掺入为调控柔性P(VDF-TrFE)基复合薄膜的光学和非线性光学性能提供了一种有效策略。

引言

近几十年来，聚合物及其纳米复合材料的合成取得了重大进展，这些材料表现出增强的光学、电学和磁性性能[1]、[2]、[3]。诸如PVDF及其共聚物（如P(VDF-TrFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)）等电活性聚合物可通过加热、拉伸或强电场形成极性的β相，表现出压电、热释电和铁电特性。值得注意的是，P(VDF-TrFE)具有强铁电极性，在光电子应用方面具有相当大的潜力。先前的研究报告了具有高透明度的P(VDF-TrFE)薄膜（200–1000 nm），其折射率通常在1.40–1.49之间，消光系数较低（k < 0.016；具体数值因成分、结晶度、加工条件和测量方法而异）。极化后，这些薄膜表现出非线性光学（NLO）效应、二次谐波产生（SHG）和电光迟滞现象[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。

尽管P(VDF-TrFE)具有加工容易和低声阻抗等优点，但其低介电常数和NLO系数限制了更广泛的应用。将纳米级金属氧化物或其他非金属纳米材料掺入聚合物基体以制备PND薄膜，可有效增强光学和NLO性能[11]、[12]。掺杂材料主要分为三大类。第一类包括ZnO[13]、[14]、[15]、CuO、ZrO₂、Cr₂O₃等金属氧化物晶体，以其电学和光学性能以及降低复合活化能的能力而著称，在强光场下表现出双光子吸收（TPA）和饱和吸收（SA）等非线性吸收效应[12]。第二类包括低维碳材料——零维富勒烯和碳量子点、一维碳纳米管[12]以及二维石墨烯[16]、[17]、[18]。GO中的sp²碳骨架和缺陷相关电子态使其具有宽带光学吸收和强光-物质相互作用能力，从而赋予其显著的非线性光学响应。第三类包括无机非金属材料和金属盐，如凹凸棒石土（HNT）、纤维素、Li₄Ti₅O₁₂、高氯酸锂（LiClO₄）和MoS₂[12]、[19]。半导体纳米材料如ZnO[20]、[21]、[22]、[23]，二维碳基材料如GO[24]、[25]，以及过渡金属二硫化物如MoS₂具有独特的电子结构、维度特征和强非线性光学响应[22]、[26]、[27]。这些互补特性使它们成为P(VDF-TrFE)基薄膜在光学调制、频率转换、存储器和光学限幅器件等应用中的前景广阔的纳米填料。

从制备工艺角度看，P(VDF-TrFE)相对较低的熔点（约170 °C）[7]限制了传统高温真空沉积技术（如热蒸发、化学气相沉积和溅射）的使用。因此，基于溶液的低温度加工路线已成为PND薄膜制备的主要策略。常用方法包括溶胶-凝胶法[6]、[28]、电纺[6]、[29]、[30]、[31]、Langmuir-Blodgett组装[32]、[33]和模板辅助制备[34]。其中，电纺薄膜由于纤维网络的随机取向而往往存在表面粗糙度高和光学散射强的问题，而Langmuir-Blodgett薄膜通常机械强度有限且可扩展性较差。模板辅助方法可以制备出规整的纳米结构，但依赖于复杂且昂贵的制备工艺。相比之下，旋涂、刮刀涂布和喷涂等溶液涂布方法提供了制备成分和厚度可调的均匀薄膜的简单、可扩展且成本效益高的途径，特别适合大面积PND薄膜应用。

基于上述考虑，由于ZnO、GO和MoS₂具有互补的电子结构和非线性光学特性，本工作选择它们作为功能填料。ZnO提供强激子效应和与极化相关的光学响应，从而实现对P(VDF-TrFE)基薄膜非线性光学性能的调控。GO含有丰富的含氧官能团，可增强P(VDF-TrFE)基体中的界面相互作用和偶极极化。MoS₂作为一种典型的层状过渡金属二硫化物，表现出强激子跃迁和显著的三阶非线性光学行为。这些填料的组合实现了多尺度电子结构工程和界面效应增强，从而提高了复合系统的整体非线性光学响应。

本研究全面研究了通过刮刀涂布法合成的PND薄膜的线性光学和NLO性能，以P(VDF-TrFE)为基体，掺杂不同量的ZnO、GO和MoS₂纳米颗粒。建立了适用于无基底单层介电薄膜的通用折射率模型，建立了纳米颗粒含量与光学性能之间的关联。

各章节摘要

材料与主要设备

P(VDF-TrFE)（Mw = 300,000；VDF:TrFE = 85:15 mol%，密度1.78 g/cm³）由ARKEMA PIEZOTECH供应。氧化石墨烯（GO，Hummers法制备，密度2.0 g/cm³）厚度为1–2 nm，纯度>99.9%，片径0.2–10 μm（苏州天丰）。氧化锌（ZnO，40 nm，99%，密度5.61 g/cm³）由上海麦克林提供。二硫化钼（MoS₂，80 nm，≥99%，密度2.30 g/cm³）和KH-570硅烷偶联剂（纯度98%）分别购自苏州元和信材和成都科隆，

结构与表面形貌

PVDF或P(VDF-TrFE)是一种半结晶聚合物，存在五种晶相：α、β、γ、δ和ε[7]。其晶区具有微晶结构且分布较广[10]。本研究通过其较高的刮刀速度（10 mm/s）和Landau-Levich模式将刮刀涂布技术与浸涂法区分开来[37]、[38]、[39]。采用宏观摄影和光学显微镜系统地研究了所制备PND薄膜的形貌和光学外观，如图所示

结论

总之，通过刮刀涂布法成功制备了PND薄膜，并通过紫外-可见光谱系统地评估了其光学性能。基于测量的透射率和反射率，建立了无基底单层介电薄膜的光学反演模型，实现了有效光学常数及其色散特征的提取。纳秒Z扫描测量揭示了成分依赖性的非线性光学响应，包括RSA

CRediT作者贡献声明

张佳林：软件。刘清英：可视化。李家兴：数据管理。郭文浩：软件。叶-川朱：概念构思。王智恒：软件、调研。刘永：撰写—原始草稿、方法论。刘伟国：撰写—审阅与编辑。刘景景：调研。刘晓虎：形式分析。戴中华：可视化

未引用参考文献

[45]。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

在本工作准备过程中，作者使用WORDVICE AI进行语言润色和语法精炼，以提高稿件的可读性和清晰度。作者根据需要审阅和编辑了输出内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：52075410）和陕西省科技协会青年人才基金（20260139）的支持。我们感谢苏州大学物理科学与技术学院非线性光学测试中心。

刘永|朱叶传|刘伟国|王智恒|戴中华|刘景景|刘晓虎|李家兴|郭文浩|张佳林|刘清英

西安培华大学智能科学与工程学院，西安 710125，中国