用于太赫兹产生的两性离子鳘氨酸晶体的光谱表征

《Optical Materials》：Spectral Characterization of a Zwitterionic Kainate Crystal for Terahertz Generation

　　

摘要

有机海人酸酯是一种新兴的χ²晶体，用于宽带太赫兹（THz）发射。本研究展示了利用时域光谱技术对其太赫兹性能进行的实验表征。我们测定了其复折射率和频率相关的相干长度。使用 17 fs 泵浦脉冲时，产生的太赫兹光谱延伸至～7 THz，而保持恒定通量（～7.8 mJ/cm²）并将脉冲持续时间增加到 100 fs 会使峰值场幅值按比例降至 1/τ，并缩小光谱带宽。通过将实验推导的吸收系数与拉曼光谱和 DFT 计算的声子模式相结合，我们确定了 2-5 THz 之间的声子限制吸收陷波和 1.5 THz 左右的低损耗传输窗口。对比分析表明，老化晶体（～6 个月）的太赫兹带宽（～4 THz）低于新鲜晶体（～7 THz），表明环境降解——特别是湿度——而不是内在材料限制构成了当前的带宽限制。这些见解结合材料有利的且可扩展的生长工艺，为优化海人酸晶体以充分发挥其在太赫兹应用中的潜力提供了清晰的途径。

引言

太赫兹（THz, 1 THz = 33.356 cm^-1）辐射在最近几十年引起了极大关注，在科学和工业领域引发了广泛应用。这一强大工具可用于探测材料中的振动模式 [1]，[2]，[3]，确定电学 [4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9] 和光学 [10]，[11] 性质，以及进行分子和电子结构的光谱分析 [12]，[13]。除了基础研究，基于太赫兹的技术在传感 [14]、安检 [15]、电信 [16]、生物医学成像 [17]、食品质量控制 [18]、结构诊断 [19] 和制药工业 [20] 应用方面具有巨大潜力。太赫兹应用的迅速扩展得益于过去几十年在太赫兹源开发方面的重大进展，包括量子级联激光器 [21]、光导天线 [22] 和非线性光学（NLO）发射器 [23]。其中，基于非线性光学过程如光学整流（OR）和差频产生（DFG）的太赫兹源展现了特别的 promise。这些机制依赖于具有高二阶非线性极化率（χ²）的材料以及光学泵浦波和产生的太赫兹波之间严格的相位匹配条件。基于 NLO 的发射器的一个关键优势是它们能够在宽频谱范围（0.1–30 THz）内产生强烈的太赫兹脉冲。传统上，使用碲锌（ZnTe）[24]、磷化镓（GaP）[25] 以及铌酸锂（LiNbO₃）[26] 等无机晶体。最近，有机 NLO 晶体由于具有 exceptionally 高的非线性系数和有利的相位匹配特性 [27]，[28]，[29]，[30]，[31] 而成为有希望的替代品。

有机非线性晶体的最新进展显著提高了太赫兹发射效率和光谱带宽。在突出的材料中，BNA（N-苄基 -2-甲基 -4-硝基苯胺）在室温下展示了高达 7.5 THz 的光谱覆盖，当使用 35 fs 脉冲泵浦时可延伸至～10 THz，实现了～0.12% 的转换效率和在 540 kHz 重复频率下高达 5.6 mW 的输出功率 [28]，[29]，[30]，[31]，[32]。有机晶体 DSTMS（4-N,N-二甲氨基 -4′-N′-甲基 -2,4,6-三甲基苯磺酸苯乙烯腙盐）被证明在使用工业级 1030 nm 镱激光器时能提供高效的宽带太赫兹产生，光谱覆盖超过 6 THz，在适合高级光谱应用的高重复频率 regimes 下实现约 0.22% 的转换效率 [32]。有机晶体 DAST（4-N,N-二甲氨基 -4′-N′-甲基苯乙烯腙对甲苯磺酸盐）允许根据泵浦方案实现 10^-4 量级到百分之几的激光到太赫兹转换效率——例如，使用 DFG 在～0.5–19.7 THz 范围内达到约 1.04 × 10^-4 效率 [33]。在中红外泵浦（1.95 μm）下，DAST 展示了接近 6% 的效率，宽带光谱延伸至～10 THz [34]。相比之下，OH1（2-(3-(4-羟基肉桂基)-5,5-二甲基环己 -2-烯亚基)丙二腈）在～1.24–1.35 μm 泵浦下，在～0.1-6 THz 的较窄光谱范围内显示出高达～3 % 的高转换效率 [35]。新型 PNPA（(E)-4-((4-硝基亚苄基)氨基)-N-苯基苯胺）晶体在太赫兹产生方面超越了 OH1 和 DAST，实现了超过～4 % 的转换效率，并产生从高达～15 THz 的宽而平滑的光谱，报告了最高的电场强度 [36]。然而，将大多数这些晶体生长成大型高质量块体可能非常具有挑战性，并且通常涉及使用有毒溶剂和对生长条件的严格控制。

最近，一种从 (-)-海人酸生长而来的新型有机海人酸酯晶体因其非线性光学性质而受到研究。该材料表现出强烈的二阶非线性光学响应，这是其给体 - 受体分子排列和非中心对称晶体堆积的结果，从而实现了高达～8 THz 的宽带太赫兹发射。它结合了高本征超极化率与从紫外到太赫兹范围（～20 μm）的优异透明度， resulting in 太赫兹产生效率与参考 ZnTe 晶体相当或更优 [37]。海人酸酯的一个关键实际优势是其简单且可扩展的晶体生长；大型高质量晶体可以通过室温下水溶液缓慢蒸发轻松生产。这种高效且环境友好的合成，加上其适当的光学性能，使海人酸酯成为光谱学和非线性光子学中高性能有机太赫兹源的极具前景的候选材料。

在本研究中，我们实验研究了新型有机海人酸酯晶体的太赫兹光谱特性。为了理解光谱特征，我们测量了其复折射率和泵浦脉冲持续时间的依赖性。我们还观察到晶体随时间退化，导致产生的太赫兹辐射带宽减小。总的来说，通过分析新型有机海人酸酯晶体的太赫兹特性，我们将其性能直接与其内在结构特征联系起来，这些特征决定了其优势和局限性，从而为开发优化太赫兹器件的策略提供信息。

章节片段

晶体生长与 X 射线衍射 (XRD)

海人酸单晶体通过水溶液缓慢蒸发生长。将商业海人酸（纯度≥98%）溶解在去离子水中以制备饱和溶液，过滤，并留在稳定环境条件下的密封玻璃小瓶中。毫米尺度的透明单晶体在几天到 2–3 周内形成，在使用前于环境条件下收集。为了验证控制晶体的结构，对干燥后的晶体记录了 XRD 光谱，使用 Bruker D8 Discover

结果与讨论

海人酸酯晶体的非线性光学性能源于其分子结构和堆积对称性，这决定了相位匹配、声子活性和光学响应。海人酸酯结晶为单斜晶系 P2₁ 空间群，缺乏反演对称性且在结晶介质中呈两性离子状态，为有效的χ²过程提供了非中心对称环境。图 1(a) 显示了一个代表性晶体的 XRD 图案，确认了相纯度和

讨论

我们对海人酸晶体的相干长度进行了数值模拟（图 5(c)）。800–1200 nm 波长范围内的折射率采用自参考文献 [37]。1030 nm 处的光学群折射率 是利用关系 推导得出的，得出值为 1.63，随后用于评估相干长度。可以看出，高频产生需要更薄的晶体宽度，因为群速度失配和色散在高频下强烈增加，限制了

结论

在本工作中，我们研究了新型有机海人酸酯晶体中的太赫兹产生。我们测量了太赫兹电场的时间轮廓和光谱特性，取决于泵浦脉冲的持续时间，这为通过光学整流机制产生太赫兹的证据提供了支持。使用 THz-TDS，我们确定了海人酸晶体的复折射率。这使我们能够推导吸收系数并识别光谱特征。大多数观察到的吸收

CRediT 作者贡献声明

Cormac McDonnell: 写作 – 审阅与编辑，调查，形式分析。 Ilya Zavidovskiy: 验证，调查。 Sergey Novikov: 资源。 Kirill Brekhov: 写作 – 审阅与编辑。 Emil Chiglintsev: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Pavel Ginzburg: 监督，资源，项目管理，资金获取。

未引用参考文献

[48], [49]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

M.A. 和 H.B 感谢以色列 创新、科学和技术部 的支持，项目编号 7407。

K.A. Brekhov 的工作得到了 俄罗斯联邦科学与高等教育部 的支持 [项目编号 FSFZ-2024-0047]。

Emil Chiglintsev|Mohammad Attrash|Stanislav Colar|Elena Zhukova|Ksenia Shevyakova|Nadezhda M. Belozerova|Ilya A. Zavidovskiy|Cormac McDonnell|Kirill Brekhov|Sergey M. Novikov|Pavel Ginzburg|Hani Barhum|Alexander Chernov

莫斯科高级研究中心，库拉科瓦街 20 号，莫斯科，123592，俄罗斯