嵌入硅金字塔中的银纳米粒子用于稳健且可重复使用的 SERS 基底

《Optik》：Embedded Silver Nanoparticles in Silicon Pyramids for Robust and Reusable SERS Substrates

　　

摘要

基于银纳米颗粒（AgNPs）的表面增强拉曼散射（SERS）基底通常面临可重用性有限的问题，因为表面沉积的纳米颗粒在重复使用过程中容易脱落和聚集。本文通过置换沉积、湿法热氧化以及随后的 HF 蚀刻，将 AgNPs 嵌入纹理化硅金字塔（PSi）中，开发了一种可重用的 SERS 基底。三维硅金字塔结构增强了光捕获并促进了局域表面等离子体共振，而嵌入的 AgNPs 提供了强大的机械锚固，并在重复测量过程中保留了等离子体热点。结构和光学表征证实了嵌入的 AgNPs/PSi 结构的成功形成。使用罗丹明 B，在最低测试浓度 1.0 × 10^-11 M 时获得了特征带。该基底表现出 4.5 × 10¹⁰ 的分析增强因子，其校准斜率约为 AgNP 嵌入平面硅基底的 1.7 倍，表明分析灵敏度得到提高。该基底显示出良好的空间重现性，相对标准偏差（RSD）为 6.56%，在连续重用十次后保留了 89.3% 的初始 SERS 强度，相比之下表面沉积的 AgNPs/PSi 仅为 57.9%。这些结果表明，将 AgNPs 嵌入纹理化 PSi 是开发用于实际传感应用的高灵敏度、机械坚固、重现性好且可重用的 SERS 基底的有效策略。

引言

表面增强拉曼散射（SERS）凭借其高灵敏度、分子指纹特异性以及快速分析能力，已成为最强大的超灵敏分子检测分析技术之一 [1]，[2]，[3]。这些优势使 SERS 在环境监测、食品安全、生物医学诊断和化学传感领域得到了广泛应用 [4]，[5]，[6]，[7]，[8]。最近的研究进一步表明，将 SERS 与反应介导检测和集成样品制备策略相结合，可以促进在复杂环境和生物基质中的灵敏分析 [9]，[10]，[11]。显著的信号放大主要源于在贵金属纳米结构（特别是 Ag 和 Au 纳米颗粒）中激发的局域表面等离子体共振（LSPR），从而产生被称为等离子体热点的强局域电磁场 [12]，[13]，[14]。在等离子体材料中，银纳米颗粒（AgNPs）因其强等离子体响应和优异的 SERS 增强能力而引起了广泛关注 [15]，[16]。通过将 AgNPs 沉积在半导体或介电支撑体上以增加热点密度并提高检测灵敏度，人们开发了众多基于银的 SERS 基底 [17]，[18]，[19]。然而，在传统结构中，AgNPs 通常仅通过相对较弱的界面相互作用附着在基底表面。这些表面沉积的 AgNPs 可能在重复吸附、洗涤和干燥过程中脱落、迁移或聚集。因此，同时提高基于银的 SERS 基底的灵敏度、信号重现性和耐久性仍然是实际应用面临的主要挑战。

纹理化硅金字塔（PSi）因其独特的三维形貌和优异的光学性能，成为等离子体纳米材料有吸引力的支撑结构 [20]，[21]，[22]，[23]，[24]。金字塔阵列通过多次光散射有效抑制光学反射，从而增加光捕获并增强入射光与等离子体纳米结构之间的相互作用。此外，金字塔的顶点、边缘和谷部提供了丰富几何有利的位点来集中电磁场，导致更高的等离子体热点密度。因此，与平面硅基底相比，Ag 装饰的硅金字塔显示出增强的 SERS 灵敏度 [25]，[26]，[27]。然而，在大多数报道的研究中，AgNPs 仍然沉积在金字塔的外表面，使其在重复使用过程中容易受到机械降解。最近，将金属纳米颗粒嵌入半导体基底中被认为是提高纳米颗粒稳定性的有效策略 [19]，[28]。特别是，Ermina 等人通过热氧化随后选择性 HF 蚀刻展示了嵌入平面硅基底的 Ag 颗粒的制备和 SERS 活性 [28]。在硅的热氧化过程中，生长的 SiO₂ 层逐渐包裹 AgNPs，随后的 HF 蚀刻去除氧化物，同时使纳米颗粒嵌入硅基质中。这种嵌入配置提供了强大的机械锚固，抑制了纳米颗粒的脱落和聚集，并有助于在重复传感周期中保留等离子体热点。然而，AgNP 嵌入可能涉及机械保留与暴露的等离子体表面积之间的权衡。更深入地掺入硅结构可能提高颗粒稳定性，而过度的埋藏可能减少分析物接触 Ag 表面并改变负责电磁增强的纳米级颗粒间隙。尽管纹理化硅金字塔具有吸引力的光学性能和 AgNPs 具有优异的等离子体性能，但实现同时结合高灵敏度、优异重现性和长期可重用性的 SERS 基底仍然是一个重大挑战。将纹理化硅金字塔的光捕获能力与嵌入 AgNPs 的增强机械稳定性相结合，为开发坚固且可重用的 SERS 基底提供了一种有前景的策略。

在这项工作中，我们报告了一种将置换沉积、湿法热氧化和选择性 HF 蚀刻相结合的策略，用于制备嵌入纹理化 PSi 的 AgNPs。所得结构集成了 PSi 的优越光捕获能力与嵌入 AgNPs 的坚固机械锚固，从而实现 SERS 灵敏度和基底耐久性的同时增强。通过 SEM 和 EDS 分析研究了嵌入 AgNPs 的结构演变，而它们的光学性能通过反射率和拉曼光谱进行了表征。使用罗丹明 B 作为探针分子，从检测能力、分析增强、空间重现性和可重用性方面评估了 SERS 性能。系统比较了嵌入基底与传统 Ag 涂层硅金字塔基底的性能。所提出的策略为构建用于实际传感应用的高灵敏度、重现性好、机械坚固且可重用的 SERS 基底提供了一条有效途径。

章节摘要

材料

实验使用硼掺杂 p 型单晶硅片进行，电阻率范围为 0.5 至 1.5 Ω·cm，晶体学取向为 (100)，厚度为 500–550 μm。硅片购自 Sil'tronix Silicon Technologies（法国）。分析级试剂，包括异丙醇（IPA）、氢氟酸（HF, 40%）、盐酸（HCl, 37%）、氢氧化钾（KOH）、罗丹明 B 和过氧化氢（H₂O₂），购自

结构与形貌特征

图 2a 和图 2b 分别展示了放大倍数为 2k× 和 10k× 的纹理化硅表面 SEM 图像。低倍图像显示整个表面上随机取向的 PSi 分布均匀，表明纹理化过程产生了均匀的形貌。未观察到大的未纹理区域，表明蚀刻过程具有良好的表面覆盖率和重现性。高倍图像进一步显示金字塔具有

结论

在这项工作中，通过置换沉积、湿法热氧化和选择性 HF 蚀刻制备了嵌入纹理化硅金字塔的 AgNPs。所得结构结合了三维硅金字塔阵列的光捕获能力与改进的 AgNP 保留能力，从而增强了 SERS 性能和基底耐久性。使用罗丹明 B 作为探针分子，在最低测试浓度 1.0 × 10^-11 时观察到特征拉曼带

资助

本研究由越南科学技术院（VAST）材料科学研究所（IMS）资助，项目编号为 CSCL04.07/25-26。

CRediT 作者贡献声明

Dang Khanh Nguyen: 形式分析，数据整理。 Nguyen Thu Loan: 形式分析。 Long Van Le: 方法论，形式分析。 Thuy Van Nguyen: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，调查，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。 Van Hoi Pham: 写作 – 审阅与编辑，监督，调查，形式分析。 Manh Trung Hoang: 写作 – 原稿，方法论，形式分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Thuy Van Nguyen 报告说财务支持由越南科学技术院材料科学研究所提供。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报道的工作。

致谢

作者衷心感谢越南科学技术院材料科学研究所为本研究提供研究设施和设备的资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报道的工作。

Manh Trung Hoang|Van Hoi Pham|Dang Khanh Nguyen|Long Van Le|Nguyen Thu Loan|Thuy Van Nguyen

越南科学技术院材料科学研究所，越南河内 100000