淡水湖中 C37:3 和 C37:4 烯烃酮对湖水 δ2H 信号的差异氢同位素响应：对古水气候重建的意义

《Organic Geochemistry》：Differential hydrogen isotope responses of C 37:3 and C 37:4 alkenones to lake water δ2H signals in freshwater lakes: Implications for paleohydroclimatic reconstructions

　　

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  C_37:3 藻酮的氢同位素信号能很好地记录湖水同位素变化。
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  C_37:4 藻酮的氢同位素分馏受温度调控。
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  通过藻酮δD 准确重建湖水δD 需要个别分析。

引言

长链藻酮（LCAs）是碳链长度为 C₃₅–C₄₂ 且含有 2–4 个双键的多不饱和甲基（Me）和乙基（Et）酮。这些化合物仅由定鞭藻纲真珠藻目中的特定分类群生物合成（de Leeuw 等，1980; Volkman 等，1980; Marlowe 等，1984; Conte 等，1998; Sun 等，2007; Araie 等，2018; Zheng 等，2019）。在这些脂质生物标志物中，C₃₇Me 和 C₃₈Et 藻酮最为普遍且丰度最高，它们广泛分布于海洋和湖泊环境中（Brassell 等，1986; Chu 等，2005; Conte 等，2006; Toney 等，2010; Liu 等，2011; Longo 等，2016, Longo 等，2018; Yao 等，2019, Yao 等，2022）。在过去的二十年里，结合气相色谱技术的进步（Longo 等，2013; Zheng 等，2017），基于 18S rRNA 基因的方法用于鉴定真珠藻目，导致在淡水湖中发现了一种新型产生藻酮的真珠藻目系统发育分支，定义为 1 型（D'Andrea 等，2006; Theroux 等，2010; Yao 等，2019）。该型以独特的藻酮分布模式为特征，包括 C_37:3bMe 和 C_38:3bEt 等三不饱和异构体（Longo 等，2016, Longo 等，2018; Yao 等，2019），这些异构体在盐湖相关的 2 型和开阔海洋的 3 型中不存在（Zheng 等，2019; Yao 等，2022）。对于 1 型，由个别 C₃₇ 藻酮的相对丰度比值计算得出的藻酮不饱和指数（${\mathrm{U}}_{37}^{\mathrm{K}}$），已被越来越多地应用于陆地古温度重建（Longo 等，2020; Richter 等，2021; Yao 等，2023）。

除作为温度代用指标外，淡水湖中 1 型藻酮的氢同位素组成（δ²H）也具有重要的潜力，可作为有价值的古水文气候代用指标来记录湖水δ²H（δ²H_H2O）的变化（D'Andrea 等，2007）。以往的大量研究表明，各种水生脂质生物标志物的δ²H 可以捕获湖水的δ²H 特征，包括来自水生大型植物的短链和中链n-烷烃及n-脂肪酸（Huang 等，2004; Hou 等，2006）、来自甲藻的二萜醇（Sauer 等，2001; Sachs 和 Schwab，2011; Maloney 等，2019），以及来自硅藻的高度支化异戊二烯类（HBIs）（Aichner 等，2010; Corcoran 等，2020）。然而，这些生物标志物在定量重建过去δ²H_H2O方面的应用经常受到混杂的生态和分类因素的阻碍。例如，中链n-烷烃和n-脂肪酸通常来源于混合的水生和陆生植物源，使得难以从湖泊沉积物中的混合脂质库中分离出纯净的水生δ²H 信号（Aichner 等，2010）。二萜醇由多样化的甲藻群落生物合成，这些群落采用不同的代谢策略（如光自养、异养和混合营养）（Gómez，2012），每种策略在脂质生物合成过程中驱动不同程度的氢同位素分馏（Maloney 等，2019）。HBIs 由占据不同生长栖息地（如底栖 vs. 浮游）的不同硅藻组合产生，其中湖水δ²H 值往往差异显著（Corcoran 等，2020）。相比之下，1 型藻酮可能规避这些混杂因素。作为定鞭藻（光营养微藻，Volkman 等，1980; Marlowe 等，1984; Conte 等，1998; Sun 等，2007; Zheng 等，2019）的特异性生物标志物，它们具有明确的生物来源，并广泛分布于海洋和湖泊环境中（Brassell 等，1986; Chu 等，2005; Conte 等，2006; Toney 等，2010; Liu 等，2011; Yao 等，2022）。个别长链藻酮的δ²H 在淡水系统中追踪湖水δ²H 方面显示出巨大潜力（D'Andrea 等，2006）。这种优势源于源藻类的生物学特性。作为具有相对均匀种群结构和高遗传同源性的光营养浮游微藻（D'Andrea 等，2006; Theroux 等，2010; Yao 等，2019），它们避免了底栖与浮游或自养与异养生物混合贡献的复杂影响，并最小化了由栖息地深度差异引起的同位素变化。尽管有此优势，迄今为止尚未有系统研究考察个别 1 型藻酮的δ²H 与δ²H_H2O变化之间的关系。

关键难点主要在于测量湖中个别藻酮同源物δ²H 值的技术挑战。常规的气相色谱 - 同位素比值质谱（GC-IRMS）技术需要每种化合物至少 300 ng 的样品量，这超过了色谱柱对具有相同链长但不同不饱和度（如 C_37:4、C_37:3 和 C_37:2）的藻酮同源物的有效分离能力。因此，通常无法实现个别同源物的直接δ²H 测量，仅产生混合藻酮δ²H 信号（如 Englebrecht 和 Sachs，2005; Schouten 等，2006; van der Meer 等，2007; M'boule 等，2014; Wolhowe 等，2015; Gould 等，2019）。在 GC-IRMS 分析中采用中等极性的 VF-200 ms 和 RTX-200 气相色谱柱，部分改善了富含 C_37:2 和 C_37:3 藻酮的海洋样品的基线分离（Sachs 等，2016; Weiss 等，2019a, Weiss 等，2019b）。然而，完全实现所有个别藻酮的基线分离仍然困难。最近，我们引入了一种新的银 (I)- 二巯基三嗪（Ag-DMT）功能化硅胶柱色谱，完全分离了具有相同链长但不同不饱和度的藻酮（Wang 等，2024），从而能够在 GC-IRMS 上进行个别藻酮δ²H 分析。

在本研究中，我们采用 Ag-DMT 色谱分离个别藻酮，然后测量了中国东北 10 个淡水湖表层沉积物中 1 型 C_37:3 和 C_37:4 藻酮的δ²H 值。配对的湖水样品的δ²H 值跨度很大，约为?103‰到?55‰。我们的主要目标是：1）量化 1 型 C_37:3 和 C_37:4 藻酮中δ²H 对δ²H_H2O的响应；2）阐明控制这些 C₃₇ 藻酮同源物与湖水之间氢同位素分馏的机制。本研究将为重建淡水湖过去δ²H_H2O变化开发一种新的古水文气候代用指标。

章节摘要

研究地点与样品

研究区域位于中国东北的三个主要火山场，包括五大连池、阿尔山 - 柴河和龙岗（图 1）。本研究中调查的湖泊信息见表 S1。五大连池火山场位于松嫩平原北部。年平均气温为 0.4 °C，年平均降水约为~530 mm，降水主要集中在 6 月至 8 月。阿尔山 - 柴河火山场位于中部

藻酮分布

我们分析了中国东北 10 个淡水湖 17 个表层沉积物样品中的藻酮分布。C_37:4 和 C_37:3（包括 C_37:3a 和 C_37:3b）藻酮是相对丰度较高的同源物，平均浓度分别为 49.8% 和 44.6%（表 S2; 图 2）。这些湖泊中 1 型藻酮的出现此前已通过有机地球化学和系统发育分析相结合得到确认（Yao 等，2019）。我们新的藻酮分布数据

个别 1 型藻酮δ²H 值的差异

在我们研究调查的淡水湖中，δ²H_C37:4 值始终比δ²H_C37:3 更负，平均氢同位素偏移约为~35‰（图 3a）。这种藻酮间的δ²H 偏移与格陵兰淡水湖中报告的相当（~43‰; 图 3b; 表 S4; D'Andrea 等，2007; Dillon 等，2016）。这种模式反映了淡水湖中 C_37:4 和 C_37:3 藻酮之间固有的生物合成同位素分馏。

C_37:3 藻酮是

结论

在本研究中，我们调查了中国东北 10 个淡水湖的表层沉积物，以阐明个别 1 型藻酮δ²H 值的环境意义。我们的发现揭示了 C_37:3 和 C_37:4 藻酮对淡水湖湖水δ²H 值的氢同位素响应差异。δ²H_C37:3 能有效记录δ²H_H2O变化，α_C37:3-H2O 范围为 0.859 到 0.884，在定量重建过去δ²H_H2O变化方面具有巨大潜力。

CRediT 作者贡献声明

卢王：写作 – 回顾与编辑，写作 – 原稿，方法论，调查，形式分析，数据整理。袁瑶：写作 – 回顾与编辑，写作 – 原稿，监督，项目管理，资金获取，概念化。黄永松：写作 – 回顾与编辑。曹运宁：写作 – 回顾与编辑，方法论。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能被认为影响了本论文中报告的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（42573025）和中央高校基本科研业务费（xzy012025066）的支持。

卢王 | 袁瑶 | 黄永松 | 曹运宁