基于热力学匹配的光诱导热激活一步法双固化封装剂：协同作用机制与性能

《Polymer》：One-Step Dual-Curing Encapsulant Based on Thermodynamic Matching via Photoinduced Thermal Activation: Synergistic Mechanism and Performance

　　

摘要

为了解决大规模光学器件灌封过程中光固化封装材料因体积收缩和内部应力而产生的变形和开裂问题，本研究开发了一种光诱导热激活的一步双固化封装材料。该材料由改性的异佛尔酮二胺（IPDA）/环氧树脂体系（TCS）和优化的丙烯酸酯光固化体系（UCS）组成，其设计基于丙烯酸酯自由基光聚合放热能与环氧树脂开环活化能之间的热力学匹配。理论计算和实验结果表明，UCS的光聚合放热能（181.5 J/g）在能量上足以驱动TCS的热固化过程（环氧树脂开环活化能为约153 J/g），从而实现无需二次热固化步骤的协同固化效果。当UCS与TCS的质量比为10:1至10:5时，自由基聚合和开环聚合同时进行，可在原位形成纤维状互穿聚合物网络（IPN），热转化率超过90%。与单一光固化体系相比，最佳配方（10:3）使得材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了41%和13.2%，同时初始和最高热分解温度分别上升了35.7°C和29.2°C。在10:5的质量比下，IPN对光散射和应力集中的抑制作用使体积收缩减少了77%，黄度指数降低了61.7%，实现了快速固化与尺寸稳定性的平衡。这项工作为光学封装应用提供了一种高效且无需二次加热的替代方案。

引言

光固化丙烯酸树脂因其快速固化和高光学透明性而在光电器件封装中得到广泛应用[1][2]。然而，它们在自由基聚合过程中产生的体积收缩和内部应力容易导致大规模灌封时的界面裂纹和光学变形[3][4]。通过引入低收缩率的环氧树脂热组分来构建混合网络是抑制收缩的有效方法[5][6]。尽管如此，传统的“先光固化、后热固化”双固化工艺仍依赖于外部加热来驱动环氧树脂的开环和交联，这不仅增加了能耗，还延长了加工时间，并可能对热敏基底造成损伤。近期研究探索了利用光聚合放热能来激活热固化组分的潜力。He等人[7]开发了一种双苯巯基-环氧树脂交联网络用于电子封装，并引入了光热双固化策略来解决传统热固化系统的不足。然而，他们的系统仍需要外部热辅助才能完成最终固化。Li等人[8]开发了一种基于邻苯酚衍生物和巯基化学的光热双固化系统，但光固化后的混合物仍需程序化加热才能形成双固化网络。显然，现有系统尚未完全摆脱对外部热辅助的依赖[9][10][11]。其主要挑战在于热固化组分必须在光聚合产生的短暂温度窗口内迅速完成开环和交联，而传统固化剂在室温储存稳定性和中等温度下的快速响应性之间难以取得平衡。我们团队此前通过添加环氧树脂对异佛尔酮二胺（IPDA）进行了改性，得到了ER2热体系（改性程度22%），该体系具有显著的储存稳定性和可调的中等温度反应性。在此基础上，本研究将ER2与优化的丙烯酸酯光固化体系结合，开发出一种光诱导热激活的一步双固化封装材料。系统研究了丙烯酸酯光聚合放热能与环氧树脂热固化活化能之间的能量匹配关系，并阐明了光聚合放热能驱动环氧树脂开环的能量匹配机制和结构演变路径。本工作旨在为大规模光学器件和高可靠性电子封装提供一种节能、低收缩率、高透明度的综合材料解决方案。

章节摘要

材料

光固化体系（UCS）中的成分包括：环氧丙烯酸酯（EA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三甲基羟丙基三丙烯酸酯（TMPTA）和脂肪族聚氨酯丙烯酸酯（PUA），均由常兴材料工业有限公司提供；二苯(2,4,6-三甲苯甲酰)膦氧化物（TPO）、苯甲酮（BP）和三乙胺（TEA）由上海阿拉丁试剂有限公司提供；γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）由南京滨宁偶联剂有限公司提供。所有材料均不含引发剂。

光诱导热激活一步双固化体系的热力学分析

为了评估丙烯酸酯体系的自由基聚合放热能是否足以驱动TCS的固化，首先进行了非等温差示扫描量热（DSC）分析。四种不同加热速率下的DSC曲线（图1a）显示，放热峰随加热速率的提高而逐渐向更高温度移动。四种速率下的平均ΔH约为213.85 J/g，各测量值之间有一定差异（分别为245.29、205.71、198.46和205.94 J/g）。

结论

本研究开发了一种光诱导热激活的一步双固化封装材料，以改性的IPDA/环氧树脂体系（TCS）作为热固化组分，优化的丙烯酸酯体系（UCS）作为光固化组分。这种材料的设计基于丙烯酸酯光聚合放热能与环氧树脂开环活化能之间的热力学匹配。热力学匹配原理决定了光诱导热激活是否能够发生。理论计算证实，

作者贡献声明

孙颖： 项目管理。沈晨阳： 数据整理。余明明： 构思设计。娄一阳： 原稿撰写。刘海斌： 监督指导。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

刘海斌 | 刘一阳 | 刘一阳 | 沈晨阳 | 余明明 | 孙颖上海大学材料科学与工程学院，上海200444，中国