反应性聚苯乙烯-马来酸酐微球用于环氧树脂的同时增韧与增强

《Polymer》：Reactive Poly(styrene-co-maleic anhydride) Microspheres for Simultaneous Toughening and Strengthening of Epoxy Resin

　　

摘 要

高性能环氧树脂（EPs）是先进承载复合材料（如风力涡轮机叶片和汽车轻量化结构）不可或缺的基体。对于传统的增韧方法而言，实现环氧树脂机械性能和热性能的同步提升仍然具有挑战性。本研究通过自稳定沉淀聚合（2SP）合成了二乙烯基苯（DVB）交联的聚（苯乙烯 - 马来酸酐）（SMA）微球，并将其并入 EP 基体中。微球结合了反应性表面酸酐基团和刚性芳香骨架。酸酐基团可参与环氧 - 酸酐固化反应，从而提高微球与 EP 基体之间的界面相容性。同时，刚性苯环限制链段运动并增加交联网络的刚性。固化动力学分析表明，SMA 微球的引入降低了 SMA/EP 体系的表观活化能，表明固化反应得到了促进。这种降低可归因于表面酸酐基团参与交联反应以及羟基介导的自催化效应。力学评估显示，在 SMA 负载量为 2 wt% 时，SMA/EP 复合材料的拉伸强度达到 72.0 MPa，与纯 EP 相比提高了 48.8%。在负载量为 3 wt% 时，冲击强度达到最大值 19.2 kJ/m²，表明韧性得到显著改善。此外，动态力学分析（DMA）表明，SMA 微球增加了交联密度，而差示扫描量热法（DSC）显示，与纯 EP 相比，玻璃化转变温度（T_g）提高了约 9 °C。这些结果突显了反应性 SMA 微球作为需要平衡强度、韧性和热性能的环氧树脂复合材料的改性剂的巨大潜力。

引言

在过去的几十年中，环氧树脂（EPs）因其优异的机械性能 [5], [6], [7]、热稳定性、尺寸稳定性、成本效益和易于加工性，被广泛应用于包括风力涡轮机叶片复合材料 [1], [2]、汽车轻量化结构部件 [3], [4] 和高性能复合材料基体在内的先进工程领域。尽管具有这些令人 desirable 的优点，但 EPs 受限于由其高度交联的三维网络引起的固有脆性。虽然这种网络提供了高模量和良好的耐热性，但它们严重限制了分子链的运动能力，从而降低了抗裂纹萌生和扩展的能力 [8], [9], [10]。这种固有脆性限制了它们在需要有效应力传递、抗冲击损伤和热机械稳定性的承载复合材料中的实际应用。因此，在不显著降低热稳定性和刚性的情况下提高环氧树脂的韧性仍然是环氧树脂改性领域的一个重要研究焦点。

现有的 EP 增韧策略大致可分为软填料和硬填料方法。软增韧通常通过掺入液体橡胶 [11], [12]、反应性弹性体 [13], [14] 或热塑性塑料 [15], [16] 来实现。例如，Deng 等人采用羧基封端丁腈橡胶（CTBN）液体橡胶来增韧环氧基体。在 CTBN 负载量为 30 phr 时，固化网络的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了 25% 和 80% [17]。然而，这种高负载量导致储能模量从 6339 MPa（纯树脂）暴跌至 1626 MPa，并伴随着玻璃化转变温度（T_g）从 112.36 °C 降至 90.33 °C。作为对比，Pang 等人将柔性聚（乙烯 - 交替 - 丙烯） - 聚（氧化乙烯）（PEP-PEO）二嵌段共聚物引入环氧中 [18]。该共聚物在基体内自组装形成具有橡胶状核的纳米级球形胶束。在机械载荷作用下，这些胶束通过空化诱导周围基体产生剪切屈服，从而有效地耗散断裂能。尽管 5 wt% 的 PEP-PEO 负载量使临界应变能量释放率（G_IC）提高了约 400%，但低模量柔性胶束的引入不可避免地损害了材料的固有刚度，导致弹性模量下降约 10%。液体橡胶、反应性弹性体和热塑性塑料等软改性剂可以通过诱导相分离、空化或剪切屈服有效地提高断裂韧性。然而，他们的低模量和柔性链结构往往导致刚度降低、玻璃化转变温度降低和加工粘度增加。

针对软增韧的局限性，硬增韧通常采用刚性填料，包括球形硅胶颗粒 [19], [20]、空心玻璃微球（HGMs）[21], [22]、氧化石墨烯（GO）[23], [24] 和碳纳米管 [25]。在这些填料中，球形颗粒引起了特别关注，因为他们的各向同性几何形状可以促进环氧基体中的应力重新分布和裂纹偏转 [26]。例如，Wang 等人用硅烷偶联剂改性球形硅胶微粉（SSP），并将其引入基于环氧树脂的复合材料中。与未改性的 SSP/EP 复合材料相比，改性的 SSP/EP 体系表现出增强的拉伸、弯曲和冲击性能；特别是，拉伸强度最高提高了 29.8%，而弯曲强度和冲击强度的最大改进分别达到 28.9% 和 104.7%。Zhang 等人报道了类似的表面功能化策略，他们用多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）改性空心玻璃微球（HGMs）[27]。所得的 P-HGMs 不仅均匀分散，还通过反应性表面基团与基体化学交联。在 20 wt% P-HGM 负载量下，固化体系的冲击强度与纯树脂相比提高了约 406%。值得注意的是，P-HGMs 的引入还将 T_g 从 136.75 °C 提高到 145.42 °C。这些结果表明，调节球形无机填料的形态和表面化学是改善环氧树脂韧性和耐热性的有效方法。然而，这类无机球形填料通常需要额外的表面处理或表面功能化，以克服其在有机基体中相容性差和分散不均匀的问题 [28], [29]。因此，合理设计纯有机、反应性和刚性微球改性剂可能提供一条有吸引力的途径，以改善环氧树脂的强度 - 韧性平衡，同时减轻通常与无机填料相关的分散和界面限制。功能性有机微球提供了另一种改性环氧树脂的途径，因为可以同时调整他们的颗粒形态和表面化学。例如，Sun 等人报道了胺化聚苯乙烯球作为环氧改性剂，并证明增强的颗粒 - 基体相互作用有助于改善机械性能 [30]。SMA 基材料也在相关但不同的背景下进行了研究。聚（苯乙烯 - 马来酸酐）微球已制备用于金属离子吸附等应用 [31]，而 SMA 聚合物也被并入环氧 - 酸酐体系中以调整其介电和热性能 [32]。然而，相比之下，对 DVB 交联的 SMA 微球作为环氧树脂的反应性有机颗粒改性剂的关注有限，特别是关于同时增强强度和韧性方面。

自稳定沉淀聚合（2SP）是一种成熟的无稳定剂方法，用于制备粒径相对均匀的聚合物微球 [33], [34], [35]。在本工作中，采用该方法合成 DVB 交联的聚（苯乙烯 - 马来酸酐）（SMA）微球，用作酸酐固化环氧树脂的反应性改性剂。与柔性增韧剂或惰性颗粒填料不同，SMA 微球在单一有机改性剂中结合了反应性酸酐基团、刚性芳香骨架和交联微球结构。因此，本研究考察了这种界面反应性和结构刚性的结合是否能在低微球负载量下同时提高强度和韧性，同时保持环氧树脂的热性能。因此，系统地研究了 SMA 微球对固化行为、界面相互作用、机械性能、热性能和断裂形态的影响。

章节摘要

材料

马来酸酐（MAH）、二乙烯基苯（DVB-80，80% 异构体混合物）、2,2'-偶氮二（2-甲基丙腈）（AIBN, 99%）、异戊乙酸酯（IPA, 99%）、固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐（MHHPA）和固化促进剂乙酸乙基三苯基膦盐（甲醇中 70%）由阿拉丁工业公司（上海，中国）提供。苯乙烯（St, 99%）、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酮、石油醚和二甲苯购自国药集团化学试剂

SMA 颗粒的表征

首先优化合成条件以控制 SMA 微球的粒径和表面形态。反应介质对 2SP 聚合体系至关重要 [33]。在本研究中，评估了五种不同的溶剂（乙酸乙酯、乙酸丁酯、异戊乙酸酯、乙酸异丁酯和二甲苯）作为 St 和 MAH 共聚的反应介质。图 1 显示了在各种溶剂中获得的颗粒的 SEM 图像。表 S1 总结了反应

结论

总之，通过 St、MAH 和 DVB 的 2SP 共聚，成功设计和制备了含有酸酐基团和刚性苯环的 DVB 交联 SMA 微球，并用作环氧热固性塑料的反应性增韧剂。SMA 微球中丰富的酸酐基团对环氧基团表现出高反应性，这改善了 SMA 微球与 EP 基体之间的界面相容性并促进了固化反应。由于

CRediT 作者贡献声明

梁旭：形式分析。钱俊峰：资源。陈群：资源，概念化。王灿章：撰写 - 初稿，可视化，软件，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。张晶：撰写 - 审查与编辑，验证，监督，项目管理，方法论，资金获取

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能被视为影响本论文报告的工作。

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王灿章 | 梁旭 | 钱俊峰 | 陈群 | 张晶

先进催化材料与技术重点实验室，先进催化与绿色制造协同创新中心，常州大学，江苏省常州市 213164