利用胺官能化的CoFe2O4@SiO2纳米复合材料同时去除Pb(II)、Cd(II)和Cr(VI)

《Polyhedron》：Simultaneous magnetic removal of Pb(II), Cd(II), and Cr(VI) using amine functionalized CoFe 2O 4@SiO 2 nanocomposites

　　

摘要

水中重金属污染仍然是一个持续存在的环境和公共卫生挑战，需要高效、低成本且易于回收的处理材料。在本研究中，通过共沉淀法制备了胺官能化的钴铁氧体二氧化硅纳米复合材料（CoFe₂O₄@SiO₂-NH₂），随后采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行二氧化硅涂层和表面功能化处理。通过XRD、FE-SEM、TEM、FTIR、BET、TGA、VSM和元素映射分析系统地表征了其结构、形态、磁性和表面性质。所得纳米复合材料具有均匀的核壳结构、介孔表面特性以及足够的磁响应性，可实现快速分离。评估了CoFe₂O₂@SiO₂-NH₂在批次条件下同时去除水溶液中Pb(II)、Cd(II)和Cr(VI)的吸附性能，并研究了pH值、接触时间和温度的影响。在pH值为9时，Pb(II)的最大去除效率为89.4%，Cr(VI)为85.37%，Cd(II)为84.05%，并根据金属离子的不同，平衡时间在40至70分钟内达到。动力学分析显示Pb(II)和Cr(VI)的吸附遵循准二级模型，而Cd(II)的去除部分受颗粒内部扩散控制，表明它们具有不同的吸附机制。该纳米复合材料在多次再生循环后仍保持高去除效率。使用MTT试验进行的细胞毒性评估显示无显著毒性，所有测试浓度下的细胞存活率均高于90%，证实了其良好的细胞相容性。这些结果表明，CoFe₂O₂@SiO₂-NH₂是一种有效、可重复使用且经济可行的用于从受污染水中去除重金属的磁性纳米吸附剂。

引言

重金属离子会降低地下水质量，使其变得危险且不可生物降解，从而对人类和环境造成严重危害[1]。与可生物降解的有机污染物不同，重金属不会分解为无害的最终产物。采矿、涂料/颜料、化肥、纺织、电镀、电池和电子废物等行业是向环境中排放重金属的主要来源[2]。

在各种重金属污染物中，Pb(II)、Cd(II)和Cr(VI)特别值得关注，因为它们具有持久性、毒性，并可能在水生系统中积累。即使在水中的浓度较低时，也会对水生生态系统和人类健康构成风险。因此，开发有效的技术以同时去除受污染水中的多种重金属离子仍然是一个重要的环境挑战[3]。传统的处理技术，包括化学沉淀、混凝、离子交换、膜过滤和电化学过程，已被广泛用于重金属去除研究。然而，这些方法可能存在高运行成本、产生污泥、膜污染、操作复杂或污染物去除不完全等局限性。因此，由于吸附操作简单、去除效率高、多功能性强以及吸附剂可再生和重复使用的可能性，吸附技术受到了广泛关注[4]。

金属铁氧体纳米颗粒因其高表面积、丰富的表面活性位点以及有利的物理化学性质，已成为从废水中去除重金属污染物的有前景的吸附剂[5]。特别是磁性铁氧体纳米颗粒比传统非磁性吸附剂具有优势，因为它们可以通过外部磁场轻松与处理过的水分离，便于吸附剂的回收和潜在的再利用。然而，裸露的铁氧体纳米颗粒由于颗粒间的强磁偶极-偶极相互作用而容易聚集，这会减少可接触的表面积，从而降低吸附位点的有效性[6]。此外，磁性核心直接暴露在水中可能会影响其表面稳定性，并限制引入特定功能基团以有效结合金属离子的机会。因此，越来越多地研究表面涂层和功能化方法，以减少颗粒聚集、改善物理化学和表面稳定性、引入额外的活性结合位点，并提高磁性纳米吸附剂的吸附性能和回收率[7]。

在金属铁氧体纳米颗粒中，钴铁氧体（CoFe₂O₄）是一种混合金属氧化物，其中钴（Co）和铁（Fe）离子与氧（O）结合。它具有有趣的磁性、电性和催化性能，因此在多种应用中非常有用。正在进行的研究集中在合成、表征和改性这些（CoFe₂O₄）纳米颗粒，以提高其在污染物去除过程中的效率[8]。

二氧化硅（SiO₂）涂层是一种有效的策略，可用于提高磁性纳米颗粒的稳定性和表面性质。二氧化硅层可以提供化学稳定的表面，减少磁性核心与周围水介质的直接相互作用，并提供可进一步用合适有机基团功能化的反应性硅醇基团[9]。在不同的表面功能中，氨基基团特别适用于重金属吸附，因为它们可以提供活性结合位点，并通过表面螯合和配位机制与金属离子相互作用[10]。3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）被广泛用作将氨基功能团引入二氧化硅表面的偶联剂[11]。因此，结合磁性CoFe₂O₄核心、保护性的SiO₂壳层和氨基功能化表面，为开发可回收和功能化的重金属去除吸附剂提供了一个有吸引力的平台[12]。

多项研究探讨了使用不同表面化学性质的磁性铁氧体进行重金属去除的改性。Vamvakidis等人（2020年）研究了用聚乙烯亚胺（PEI）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）或PEI和DTPA组合改性的CoFe₂O₄纳米颗粒对水介质中Cu(II)的去除效果。PEI改性的CoFe₂O₄纳米颗粒表现出最高的Cu(II)去除率，同时这些改性颗粒也可以通过酸性处理快速磁分离和再生[13]。Li等人（2020年）开发了一种胺官能化的MgFe₂O₄-生物炭复合材料，用于吸附和固定Cd(II)和Pb(II)，展示了胺官能化磁性铁氧体在重金属修复中的潜力[14]。类似地，Irfan等人（2022年）研究了乙醇胺改性的MgFe₂O₄纳米颗粒对废水中的Pb(II)、Cu(II)和Zn(II)的去除效果。吸附行为通过动力学和等温模型进行了描述，其中准二级模型和Langmuir模型提供了最佳拟合[15]。

更重要的是，还直接研究了CoFe₂O₄@SiO₂-NH₂吸附剂对重金属的去除效果。在之前的研究中，通过共沉淀法制备了原始的、二氧化硅涂层的和胺官能化的CoFe₂O₄纳米吸附剂，并评估了它们对废水中的Pb(II)、Zn(II)和Cu(II)的去除效果。胺官能化的CoFe₂O₂@SiO₂-NH₂吸附剂表现出更好的金属离子去除性能，其吸附数据最好地符合Langmuir等温线和准二级动力学模型。该吸附剂在多次吸附-脱附循环后仍保持良好的重复使用性。这些发现表明，二氧化硅涂层后进行胺功能化是一种提高CoFe₂O₄基磁性吸附剂吸附性能和重复使用性的成熟策略。

然而，先前报道的CoFe₂O₄@SiO₂-NH₂系统主要关注Pb(II)、Zn(II)和Cu(II)，而本研究则研究了Pb(II)、Cd(II)和Cr(VI)的同时去除。此外，本研究系统地研究了吸附行为，包括pH值、接触时间和温度的影响及其相应的动力学和等温线分析，并通过MTT试验进行了补充的细胞相容性评估。因此，本研究的贡献不仅在于基本的二氧化硅涂层或胺功能化本身，而在于对CoFe₂O₂@SiO₂-NH₂系统在多金属去除、吸附行为和细胞相容性方面的综合评估。

在此背景下，本研究旨在开发一种胺官能化的CoFe₂O₄@SiO₂-NH₂纳米复合材料，用于同时从废水中去除Pb(II)、Cd(II)和Cr(VI)。通过共沉淀法制备了CoFe₂O₄，随后使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行二氧化硅涂层和胺功能化。系统地表征了所合成的纳米复合材料，并在不同条件下研究了其吸附性能。评估了pH值、接触时间和温度对吸附容量的影响，以及相应的吸附动力学和等温线。此外，还通过MTT试验评估了纳米复合材料的细胞相容性，作为其环境相容性的补充评估。

部分摘录

化学物质和试剂

本研究中使用的所有化学物质均为分析级，未经进一步纯化直接使用。氯化钴[CoCl₂.6H₂O]、氯化铁[FeCl₃.6H₂O]、四乙基正硅酸盐（TEOS）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、氢氧化铵（NH₄OH）（30%）和乙醇均来自Merck公司。

钴铁氧体纳米颗粒的制备

钴铁氧体CoFe₂O₄纳米颗粒是通过共沉淀方法制备的（见图1）。制备过程中未使用任何表面活性剂。最初，按照化学计量比

表征

合成的纳米复合材料通过多种技术进行了彻底表征，包括FE-SEM、EDX、TEM、XRD、FTIR、TGA、VSM、Zeta电位测量、氮吸附-脱附研究和MTT试验。

结论

本研究成功合成了胺官能化的CoFe₂O₄@SiO₂-NH₂纳米复合材料，并将其应用于从水溶液中去除Pb(II)、Cd(II)和Cr(VI)。该纳米复合材料具有纳米级尺寸（约5-17纳米）、介孔结构（表面积为30.235 m² g^-1）以及足够的磁性行为（19.33 emu/g），可以通过外部磁场实现高效分离。吸附性能表现出最高的去除效率

CRediT作者贡献声明

Ansam Naji Alhassani：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法学、研究。Zahraa S. Tahseen：撰写 – 原稿撰写、监督、项目管理、方法学、研究、概念化。Shahla H. Ali：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、方法学、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

Ansam Naji Alhassani|Zahraa S. Tahseen|Shahla H. Ali

伊拉克Mysan的Imam Jaafer Al-Sadiq大学药学院