"-亚乙基"与"-乙烷基"：阳离子的微小变化如何驱动结构不同的超分子二碘-卤代酸盐杂化配合物的自组装

《Polyhedron》：“-Ethylene” vs “-ethane”: How minor cation variations drive the self-assembly of structurally different supramolecular diiodine-halometalate hybrid complexes

　　

摘要

研究人员制备了两种新型超分子卤代金属酸盐杂化配合物（H₂bpen）{[MCl₅](I₂)}（M = Sb(III)（1）和Bi(III)（2）；bpen — 1,2-双(4-吡啶基)乙烯）。尽管两种阳离子的性质极为相似，但它们与之前报道的（H₂bpe）{[MCl₅](I₂)}（bpe — 1,2-双(4-吡啶基)乙烷）相比，表现出显著的结构差异。我们讨论了这些特征，以及整个配合物系列的热稳定性、光学性质、拉曼光谱以及卤素···卤素非共价相互作用的能量。

引言

阴离子卤代金属酸盐配合物的化学持续吸引着研究人员，这得益于其卓越的结构多样性[1]以及由此衍生出的材料设计应用（光伏[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]，铁电和铁弹性材料[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]，光催化剂[15]、[16]、[17]、[18]、[19]等）。这类p区元素的化合物，尤其是Sb(III)和Bi(III)的化合物，从孤立的寡核阴离子[20]、[21]、[22]、[23]到延展的配位聚合物[24]、[25]、[26]、[27]、[28]，具有极大的多样性，其中许多差异源于孤对电子的立体化学活性以及有机阳离子的模板效应。尽管阳离子在调控整体超分子组装中的作用已得到广泛认可，但最终结构的理性预测仍然难以实现，因为阳离子几何构型或柔性的微小变化可能会传播为出乎意料的深刻结构后果[29]。

除固有的结构多样性之外，卤代金属酸盐还通过其与大分子卤素或多卤阴离子的相互作用能力，为形成延展的超分子结构提供了额外的机会。由此形成的"多卤素-卤代金属酸盐"杂化物通过卤素键稳定（卤素键是一种新兴的非共价相互作用类别，近年来一直是"热点话题"[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]），在基础超分子化学和材料科学方面均具有重要意义：例如，可以预期引入I₂单元可以产生光学带隙较低的固体，这对光伏和光催化而言是理想的。近年来，该领域经历了复兴，系统研究探索了元素周期表中各种组合——从过渡金属元素如Cu [36]、Zn [37]和Pt [38]到包括Te、Sb和Bi的p区元素[39]、[40]、[41]、[42]。后者表现出尤其丰富的结构类型多样性，这在过去十年中一直是我们研究小组关注的焦点[43]、[44]（总计我们报道了几十种此类配合物）。

尽管取得了这些进展，几个基本问题仍未得到充分探索。首先，Sb(III)与Bi(III)在相同超分子环境中的比较行为值得更深入的审视。尽管这些元素具有相似的配位偏好，但它们截然不同的孤对电子特征——在Sb(III)中更加弥散且具有立体化学活性——可以微妙地影响超分子组织和物理化学性质[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]。其次，这些组装体对阳离子结构的增量变化的敏感性尚未得到系统研究。

在解决这些问题的过程中，我们最近报道了一系列基于双质子化1,2-双(4-吡啶基)乙烷（H₂bpe）和1,3-双(4-吡啶基)丙烷（H₂bpp）的Sb(III)和Bi(III)的二碘-氯代金属酸盐杂化物，揭示了延长吡啶鎓环之间的烷基间隔基对超分子架构的影响[45]。作为该工作的延续，我们现在将关注点转向几何受限的双质子化1,2-双(4-吡啶基)乙烯（H₂bpen）阳离子，其中刚性双键取代了柔性乙烷桥（方案1）。这一看似细微的取代——乙烯与乙烷——去除了构象自由度，同时保留了基本的双吡啶鎓特征，为探究卤代金属酸盐杂化化学中结构可预测性的极限提供了理想的平台。

在此，我们报道了两种新型同构配合物（H₂bpen）{[MCl₅](I₂)}的合成与表征，其中M = Sb(III)（1）和Bi(III)（2）。尽管这些阳离子与先前研究的H₂bpe衍生物极为相似，但最终形成的结构表现出显著偏差。我们呈现了一个涵盖晶体结构、热行为、光学性质、拉曼光谱以及通过DFT计算的卤素···卤素相互作用能量的比较分析，贯穿整个扩展的化合物家族，从而揭示最小配体修饰如何在超分子组装中传播。

章节摘要

实验

所有起始原料（HCl、CH₃CN、Sb₂O₃、Bi₂O₃、碘、1,2-双(4-吡啶基)乙烯（bpen））均购自商业来源，直接用于实验。元素分析在EuroVector公司的Euro NA 3000元素分析仪上进行。所有使用浓HCl的实验（本研究中所有实验均使用浓HCl）必须强制使用具有适当排风通风的通风橱，以及眼部（护目镜）和皮肤（手套）保护。

结果与讨论

两种化合物均在HCl/CH₃CN混合溶剂体系中按照我们之前为Te(IV)和Bi(III)建立的通用合成方案制备。加入乙腈的作用是增加分子碘的溶解度并得到更适合X射线衍射的单晶。如引言所述，Sb(III)和Bi(III)卤化物配合物的结构变异性在很大程度上由阳离子的性质决定。Bpen在结构上与bpe非常接近。

结论

总之，将（H₂bpe）{[MCl₅](I₂)}中柔性乙烯桥替换为H₂bpen²⁺阳离子中刚性乙烯片段，导致（H₂bpen）{[MCl₅](I₂)}（M = Sb（1），Bi（2））以2D结构基元结晶。阳离子中细微的结构变化导致Sb化合物中显著不同的I···Cl卤素键几何构型，这反映在拉曼光谱中。带隙和热稳定性基本不受阳离子修饰的影响。然而，结果。

CRediT作者贡献声明

Nikita A. Korobeynikov：撰写—初稿，可视化，方法论，调查，数据整理。Andrey N. Usoltsev：撰写—初稿，项目管理，形式分析。Irina A. Shentseva：调查。Maxim N. Sokolov：撰写—初稿，验证，监督，项目管理，方法论。Alexander S. Novikov：验证，调查，形式分析，数据整理。Sergey A. Adonin：撰写—初稿，监督，方法论，形式。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文所报告工作的已知的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了俄罗斯科学基金会（基金号23-73-10054）的支持，并部分得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部（样品结构表征，121031700313-8）的支持。DFT计算、QTAIM、ELF、RDG和IRI分析在"国际学术合作"项目（HSE大学）框架内以及俄罗斯友谊国立大学科研基金项目（项目编号021346-2-000）的支持下完成。作者感谢I. V.博士们。

Nikita A. Korobeynikov|Andrey N. Usoltsev|Irina A. Shentseva|Maxim N. Sokolov|Alexander S. Novikov|Sergey A. Adonin

俄罗斯科学院西伯利亚分院尼古拉耶夫无机化学研究所，俄罗斯新西伯利亚