低过电位下活性 CO2 电催化剂的体相形成：在 [Mn(bpy)(CO)3Br] 电化学还原过程中关闭亲代 - 子代反应

《Polyhedron》：Bulk formation of an active CO 2 electrocatalyst at low overpotentials: Switching off the parent-child reaction during electroreduction of [Mn(bpy)(CO) 3Br]

　　

摘要 本研究旨在通过循环伏安法 (CV) 和恒电位电解 (CPE) 实验，在惰性气氛下使用平板和毛毡电极，并结合对从本体电解液中取样的中间体进行核磁共振 (NMR) 和红外光谱 (IR) 表征，来研究 CO2 电还原催化剂前体 [Mn(bpy)(CO)3Br] (MnBr) 的电化学性质。该络合物是研究最多的 CO2 还原反应 (CRR) 均相电催化剂之一，但控制其活性的电化学关键特征尚未阐明。作为这些研究的一部分，我们设计了一种方法，通过一个简单的 CPE 实验在约 -1.5 V (相对于二茂铁/二茂铁 +) 下批量生成未取代的活性催化剂 [Mn(bpy)(CO)3?] (Mn?)，且产率高。我们还表明，利用厚石墨毛毡工作电极可以大大减少本体电解液中 Mn? 和 MnBr 之间的母子反应。因此，使用石墨毛毡电极时，Mn? 在 MnBr 的两个还原峰期间形成的程度更高。我们表明，这种母子反应主要发生在 MnBr 的 CV 中第二个 (较低电位) 还原峰期间。低温 NMR 和 CV 研究表明，母子反应通过外层部分电荷转移中间体进行。该中间体通过两种途径形成二聚体 [Mn(bpy)(CO)3]2 (Mn2)：相对缓慢的电氧化或热重排。我们的结果提供了一种简单的方法，以最小化由电还原生成的电催化剂受到的母子反应影响。

引言 将 N2、H2O 和 CO2 等小分子转化为高附加值产品是正在研究的最有前景的策略之一，有助于最大限度地减少化石燃料的使用 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。近年来，电催化作为执行此类转化最适宜的方法之一，已获得广泛关注 [8], [9]。在典型的电催化反应中，提供电能以激活电催化剂 (溶解在溶液中或固定在电极表面)，使其结合底物并进行进一步转化。

[Mn(bpy-R)(CO)3Br] 型络合物 (bpy-R: 取代或未取代的 2,2-联吡啶配体 (bpy)) 是将 CO2 还原为 CO 的研究最多的均相电催化剂之一，这是因为它们具有高法拉第效率，其结构相对容易以可控方式进行操纵，非常适合机理研究，且锰在地壳中相对丰富 [10], [11], [12], [13], [14], [15]。这些系统中的活性催化剂被认为是由 [Mn(bpy-R)(CO)3Br] 经 2e?电化学还原形成的阴离子化合物 [Mn(bpy-R2)(CO)3]? (例如方案 1) [16]。与铼 (Re) 类似物相比，未取代的母体前体 [Mn(bpy)(CO)3Br] (方案 1, MnBr) 在较低的过电位下运行，但需要添加弱酸以实现催化周转。[Mn(bpy-R)(CO)3Br] 前催化剂以其 CO2 到 CO 的转化能力而闻名 [14], [17], [18]。密度泛函理论 (DFT) 计算表明，CO2 与活性催化剂 [Mn(bpy)(CO)3]? (Mn?, 方案 1) 的结合是吸能的，但随后还原的 CO2 配体质子化形成金属羧酸盐 Mn-COOH 在热力学上驱动 CO2 与活性催化剂结合 [19], [20]。在弱酸存在下，CO2/H+ 与活性催化剂的结合比 Mn? 的质子化在热力学上更有利，从而导致 Mn-COOH 中间体的形成，并以 CO 为主要产物。据报道，在强酸性介质下或协同质子 - 电子转移介体下进行电催化，有利于形成 MnH 中间体，并以 H2 和 HCOOH 为主要产物 [21], [22]。(见方案 2。)

循环伏安法 (CV) 是研究任何均相电催化剂催化活性的基础 [23]。因此，在惰性条件下使用玻璃碳电极对 MnBr 进行 CV 研究已非常深入，其特征是在负向扫描中包含两个还原过程 (图 1，峰 A 和 B)。根据最新研究 [24]，MnBr 在第一个还原峰 (A) 处 (在 MeCN 中约 -1.6 V vs Fc/Fc+，Fc 是二茂铁，除非另有说明，本文所有电位均相对于 Fc/Fc+) 被还原，随后迅速释放 Br? 形成 Mn(0) 自由基 [Mn(bpy)(CO)3]• (Mn•) (方案 1, 公式 1)。在此电位下，Mn• 既可以二聚形成 [Mn(bpy)(CO)3]2 (Mn2, 方案 1, 公式 2)，也可以被还原形成 Mn?，即 CRR 的活性催化剂 (方案 1, 公式 3) [10], [24], [25]。第一个还原峰 A 期间的这些途径得到以下事实的支持：i) 在典型 CV 条件下 Mn• 的二聚化很快 [24], [26]，且 ii) 计算 (DFT) 得出的 Mn• 还原电位约为 -1.25 V，低于 MnBr 的还原电位 [20], [24]。文献中对于二聚化 (方案 1, 公式 2) 与 Mn• 还原 (方案 1, 公式 3) 的相对速率仍是讨论中的问题。基于扫描速率研究和模拟的最新研究表明，在这些条件下，还原为 Mn? 的速度快于二聚化 [24]。还有提议认为，Mn? 在第一个还原过程中与 MnBr 发生快速的母子反应形成 Mn2 (方案 1, 公式 4) [24], [27]。该母子反应的机理尚未得到研究。无论 MnBr 电还原的机理如何，二聚体 Mn2 都是在第一个还原波下形成的主要物种。在约 -1.8 V (图 1, 峰 B) 处的第二个还原过程涉及 Mn2 直接还原形成 Mn? (方案 1, 公式 5)。对 [Mn2(CO)10] 的研究表明，该还原通过多步过程进行，首先通过 1e?还原形成 [Mn2(CO)10]?，解离生成各一摩尔的 [Mn(CO)5]? 和 [Mn(CO)5]•，随后 [Mn(CO)5]• 经 1e?还原生成另一摩尔的 [Mn(CO)5]? [26]。

如上讨论并在方案 1 中所示，公式 2 和 3?→?4 在第一个还原过程中都在工作电极附近形成以 Mn2 为主要物种。使用母体 MnBr 前催化剂在低电位下批量生成活性催化剂尚未实现。为了避免电催化剂前体还原后形成二聚物种，最近的策略依赖于引入具有侧基的大位阻 bpy-R 配体，这些侧基影响催化剂的位阻和电子性质 [28]。该方法成功阻止了二聚化反应，但需要多步配体合成。相关研究包括 Sampson 及其同事 [29], [30] 和 Rochford 及其同事 [31] 的报告。其他策略依赖于在 CRR 过程中利用适当的添加剂来超过生成二聚体的母子反应。例如，Madsen 及其同事 [16] 报告了在三乙胺/异丙醇混合物中使用未取代的 MnBr 前体在低过电位下生成 HCOOH。在这些条件下，Mn? 质子化生成 MnH (导向 HCOOH 的催化中间体) 与 Mn? 和 MnBr 之间的母子反应竞争。这些机理解释是基于母体 MnBr 络合物在低过电压下生成活性催化剂的电催化系统开发的起点。然而，开发不需要质子化或配体修饰即可在低过电位下生成批量 Mn? 的简单电催化系统仍然是一个重大挑战。

在本文中，我们在光谱技术的辅助下，对惰性气氛下 MnBr 的电化学进行了全面研究。我们表明，通过选择适当的电极结构，Mn? 和 MnBr 之间的母子反应基本上可以被关闭，从而以高产率生成 CRR 活性物种。此外，我们通过 NMR 监测电解过程的进行，以研究在第一个 (A) 和第二个 (B) 还原波期间发生的反应。在这些研究过程中，我们设计了一种在低电位 (~ ?1.5 V) 下批量制备 Mn? 的方法，并且我们发现母子反应中可能存在一种新的部分电子转移中间体。该中间体似乎是在降低扫描速率下使用玻璃碳电极发现的一个位于 -1.75 V 的氧化峰的起源。据我们所知，文献中从未报道过惰性气氛下 MnBr 的 CV 中的这一特征。我们的结果提供了对惰性气氛下涉及 MnBr 的电化学过程的更深入理解，并开辟了生成和研究低过电位下活性电催化新策略。这些技术和结果最终将有助于开发和研究降低能源需求的 CRR。

部分摘录
Mn(bpy)(CO)3Br 的合成
称取 Mn(CO)5Br (1.79 g, 6.55×10?3 mol) 并装入侧臂 Schlenk 烧瓶中，然后连接到管路。对烧瓶进行抽真空并用氮气回填 3 个循环。1,2-联吡啶 (bpy, 1.0 g, 6.55×10?3 mol) 完全溶解在新蒸馏的四氢呋喃 (THF, 30 mL) 中，并通过加料管注入含有 Mn 前体的烧瓶中。向含有 bpy 的烧瓶中加入额外的 THF (2 × 10 mL) 以进行定量转移。反应烧瓶被设置在 66 °C 的回流系统中同时

惰性气氛下 MnBr 的电化学
图 1(a) 显示了在 MeCN 溶液中 (N2 下，0.1 M TBAPF6) 使用玻璃碳电极在 100 mV s?1 下测得的 MnBr 循环伏安图。如上讨论，MeCN 中 MnBr 的 CV 很复杂，并在文献中经过了大量研究。负向扫描包含在引言中讨论的约 -1.6 和 ~ ?1.8 V 处的两个还原波 (峰 A 和 B)。同样，B 主要是由于二聚体 Mn2 还原为 Mn? (方案 1 公式 5)。峰电流对平方根的线性图

结论
一项在惰性气氛下涉及 CV、FTIR 和 NMR 技术对 MnBr 的深入研究揭示，通过使用石墨毛毡作为工作电极，Mn? 和 MnBr 之间的母子反应可以被关闭。结果，在 CV 扫描期间可以在低电压下获得大量 Mn?。在低至 ~ ?1.5 V 的电位下电解 60 分钟，获得了高纯度和高浓度的 Mn?。使用玻璃碳电极对起始材料和几种...进行的更深入 CV 研究

CRediT 作者贡献声明
Andy Galvez-Rodriguez：写作 - 审阅与编辑，写作 - 初稿，可视化，软件，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。Steven H. Bergens：写作 - 审阅与编辑，写作 - 初稿，监督，资源，项目行政，方法论，调查，资金获取，形式分析，概念化。

资金来源
作者感谢加拿大卓越研究基金 (CFREF)、未来能源系统研究计划 (FESRI)、加拿大自然科学与工程研究委员会 (NSERC) 和阿尔伯塔大学对本工作的支持和资助。

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢在收集 FTIR 和 NMR 数据期间获得的阿尔伯塔大学化学系分析和 NMR 设施的支持。

Andy Galvez-Rodriguez|Steven H. Bergens
加拿大阿尔伯塔大学化学系，11227 Saskatchewan Dr NW, Edmonton, AB, T6G 2N4, 加拿大