通过振动辅助微观结构调控抑制 XLPE 同质界面中的电树枝和热氧化老化

《Polymer Degradation and Stability》：Suppression of electrical treeing and thermo-oxidative aging in XLPE homo-interfaces via vibration-assisted microstructural regulation

　　

摘要 XLPE 同型界面是模塑电缆附件绝缘系统中的一个薄弱环节，容易产生物理缺陷，这些缺陷可作为电树生长的优先通道，并在长期热氧老化过程中加速界面电学和机械性能的降解。基于同型界面的微观结构特征，本研究提出了一种振动力场辅助界面成型策略，以调控双层同型界面样品的熔融过程，并研究了振动频率对未老化样品中电树生长的影响，以及对热氧老化前后电学和机械性能稳定性的影响。结果表明，振动力场增强了跨界面分子链迁移和缠结，减少了微孔缺陷，并促进了更致密、更均匀的界面结晶网络的形成。在测试条件中，10.0 kHz 处理表现出更有利的调控效果，有效抑制了横向和纵向电树生长，改善了热氧老化后的电学和机械性能，增强了动态弹性承载能力，并减少了机械能量耗散。显微红外示踪分析进一步表明，适当频率的振动力场可以有效促进含示踪基团分子链的迁移，这表明振动力场在一定程度上可以增强跨界面分子链扩散。这种效应改善了界面融合和结构连续性，是构成同型界面结构稳定性增强的重要因素之一。

引言 交联聚乙烯（XLPE）凭借其优异的介电性能和热稳定性，已成为高压直流（HVDC）海底电缆绝缘系统的核心材料 [[1], [2], [3]]。然而，在模塑电缆附件的制造过程中，不可避免地会形成 XLPE“同型界面”。随着输电电压等级的不断提高，这些同型界面的长期运行稳定性引起了越来越多的关注。由于同型界面是由两个具有不同加工历史的聚合物部件融合而成，界面区域内通常会残留局部微观结构的不连续性。因此，与本体绝缘相比，同型界面在长期电热耦合效应下更容易发生电荷积聚、局部电场畸变、电树扩展以及电学和机械性能的降解 [4]。研究 XLPE 同型界面的缺陷形成机制、电学降解行为及其对长期稳定性的影响，对于提高模塑电缆附件的长期运行可靠性具有重要意义 [5,6]。

在同型界面的异步成型过程中，已交联绝缘侧（C-XLPE）具有稳定的三维交联网络结构，严重限制了分子链的运动能力。因此，界面融合期间微观结构的构建几乎完全依赖于未交联绝缘侧（U-XLPE）向 C-XLPE 侧的分子链非对称扩散 [7]。然而，U-XLPE 熔体的高粘度显著阻碍了分子链的跨界面渗透，使得在交联和结晶过程中难以构建高密度的物理缠结和发达的结晶网络，从而导致微孔缺陷的形成。这些缺陷不仅会引起界面电荷积聚和局部电场畸变，还为电树提供了优先起始位置和扩展通道，使得同型界面在高温高场条件下更容易成为电学和机械失效的起源 [8,9]。此外，由于其结构异质性高于本体绝缘，同型界面在长期服役条件下更容易受到热氧降解的影响。这种降解加剧了电荷积聚和局部电场畸变，从而加速了直流电学和机械性能的整体降解 [[10], [11], [12], [13]]。因此，增强 XLPE 同型界面的热氧老化抗性能，不仅需要抑制缺陷形成，还需要增强老化过程中的结构稳定性。

为了解决同型界面中容易导致电学和机械性能降解的固有缺陷，研究人员在界面改性方面进行了广泛探索。现有的化学改性策略（例如采用 EPDM@NPs [14] 和 C6–ZnO [15] 等纳米复合材料涂层进行界面涂覆，或利用氩等离子体表面活化 [16]）主要通过引入深陷阱或调控表面能以抑制载流子迁移，从而改善直流电学性能。然而，外源杂质的引入不可避免地破坏了聚合物基体的结构均匀性和固有介电强度。在长期服役的电 - 热-力耦合场下，这些物理化学性质改变的非均匀界面区域极易演变为局部电学和机械应力集中点。这加速了绝缘降解，最终损害了同型界面的长期稳定运行。因此，探索能够保持材料固有特性的物理场调控策略引起了广泛关注。目前，主流的物理调控方法主要集中在静态工艺参数的优化上。Meng 等人证明，降低界面粗糙度可以有效窄化融合区宽度，结合交联动力学的优化，协同改善了界面的电学和机械特性 [17]。同时，我们之前的研究表明，系统优化熔融温度和成型压力可以促进界面段的局部缠结和结晶结构的生长，利用静态热-力耦合场提供促进链扩散所需的能量 [18,19]。然而，静态物理场在改善同型界面结构方面仍存在局限性。界面处的微孔缺陷难以消除，跨界面分子链缠结和结晶结构完整性的改善仍然相对有限。因此，同型界面在高温运行和热氧老化过程中仍然容易受到结构和性能降解的影响。值得注意的是，现有研究主要集中在优化同型界面的电学和机械性能上，而界面缺陷与老化前后电学和机械性能降解之间的关系尚未得到系统研究。

相比之下，动态物理场提供了一种在不向聚合物中引入外来组分的情况下抑制界面结构降解的有效策略。先前的研究表明，振动力场在调控聚合物微观结构方面具有显著优势。例如，Sánchez 等人发现，在超声波振动力场下，超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的结晶度和热稳定性显著提高 [20]。Wang 和 Pan 的工作也证实，在动态超声或剪切力场下，聚烯烃体系的熔体流动性显著增强，分散相高度取向，从而实现了微观结构的细化和宏观机械性能的大幅提升 [21,22]。从分子链松弛行为的角度来看，振动力场产生的剪切应力可以与链段松弛过程耦合，促进分子链解缠结、取向和有序排列，有利于致密结晶网络的形成 [[23], [24], [25], [26]]。尽管振动力场在本体聚合物加工中已显示出巨大潜力，但其在增强同型界面微观结构稳定性以及缓解热氧老化后电学和机械性能降解方面的作用仍需进一步研究。

因此，本研究提出了一种振动力场辅助成型策略，以调控 XLPE 同型界面的微观结构，抑制电树生长，并增强其在热氧老化前后的电学和机械稳定性。具体而言，系统研究了不同振动频率对同型界面微观形貌和结晶特性的影响。结合电树测试、电树通道观察和有限元模拟分析，揭示了界面微观结构对电树生长行为的调控作用。在此基础上，进一步评估了同型界面在热氧老化前后的电学和机械稳定性，并采用 Micro-FTIR 追踪 C=O 示踪信号的空间分布，从而在一定程度上评估了跨界面分子链扩散行为。进一步阐明了振动力场优化同型界面微观结构、抑制电树生长以及缓解老化引起的结构和性能降解的主要机制，为未来高压海底电缆附件高可靠性绝缘系统的发展提供了理论依据和新见解。

章节片段

材料与样品制备
在本研究中，选择商业±525 kV XLPE 预混颗粒（含交联剂 DCP 和抗氧化剂）作为基体材料来制备同型界面样品。首先，将预混颗粒放入平板硫化机中，在 110°C 下熔融塑化 20 分钟。随后，采用分级加压方法（依次施加 5.0 MPa、10.0 MPa 和 15.0 MPa，每阶段保持 5 分钟）进行压塑。冷却至室温

振动调控界面微观结构与结晶行为
XLPE 是一种典型的半结晶聚合物，其同型界面的宏观电学和机械性能与其由结晶相和非晶相组成的微观结构密切相关 [30]。图 1 展示了不同振动频率下同型界面的 SEM 微观形貌以及相应的球晶尺寸变化。界面形貌的详细参数见补充材料中的表 S1。如图 1(a1) 所示，

结论
本研究基于微观结构表征，系统研究了振动力场对 XLPE 同型界面电树诱导的电学老化以及热氧老化前后电学和机械稳定性的调控作用。通过跨界面分子链扩散分析进一步阐明了其机制。主要结论如下：
(1) 振动处理与增强的跨界面分子链有关

资金资助
本工作得到了国家自然科学基金（批准号 52107015）和黑龙江省自然科学基金（批准号 TD2025E003）的支持。

作者贡献声明
李振：初稿撰写，软件，形式分析，概念化。郑海峰：监督，方法论，调查。李春阳：审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。吉多：方法论，形式分析。张维超：可视化，资源，项目管理。赵红：审阅与编辑，监督，资源，调查。

竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

李振 | 郑海峰 | 李春阳 | 吉多 | 张维超 | 赵红
高效特种电缆技术国家重点实验室，哈尔滨理工大学，哈尔滨 150080，中国