不同P–C连接基序的膦酸酯阻燃剂中PO自由基形成途径的原位阐明

《Polymer Degradation and Stability》：In situ elucidation of PO radical formation pathways in phosphonate flame retardants with different P–C linkage motifs

　　

含磷自由基在阻燃处理纺织品低温降解过程中已能形成的条件仍未得到充分理解。在此，研究人员研究了具有不同P–C连接基序的膦酸酯官能化硅烷的降解和阻燃作用：经典膦酸酯(TRI/DPTS(1:3))、三嗪连接衍生物(2DTA)和氨基甲酰膦酸酯(ID)。通过一种结合标准化火焰测试和热分析与稳态原位分子束质谱(采用温和电子轰击电离，在热解和氧化条件下)的多方法方法，并辅以瞬态原位质谱以及逸出气体和残渣的光谱与元素表征，对纯材料及棉织物整理两种形式进行了研究。经2DTA处理的棉织物表现出最佳的阻燃性，这与相对较强的凝聚相贡献一致。在纯分解实验中，2DTA未观察到含磷物种的可检测挥发，而TRI/DPTS(1:3)表现出轻微挥发，ID则显著挥发，这与棉织物上凝聚相作用趋势相呼应。值得注意的是，在热解条件下，仅在2DTA上检测到棉织物上的PO自由基形成。在氧化条件下，2DTA也表现出最高的PO排放，表明存在相互竞争的氧化和热解形成路径。总体而言，PO形成与磷挥发呈负相关，支持了低温自由基活性(<500°C)可能受到凝聚相碰撞和转移反应强烈影响的假说。这些发现为有机磷阻燃剂的火焰中毒机理提供了新视角。

本文发表于《Polymer Degradation and Stability》。含卤阻燃剂的环境问题促使无卤有机磷阻燃剂成为研究热点，其中膦酸酯兼具凝聚相稳定与气相自由基捕获潜力，但其低温分解过程中PO^•等含磷自由基的形成路径仍不明确，且传统分析方法难以在火灾相关条件下进行原位观察。为此，研究人员选取三种具有不同P–C连接基序的膦酸酯体系——经典膦酸酯TRI/DPTS(1:3)、三嗪连接的2DTA和氨基甲酰膦酸酯ID，将其通过溶胶-凝胶法整理于棉织物，旨在揭示P–C键构型对降解途径及气相活性物种生成的影响。

关键方法包括：标准化火焰测试（DIN EN ISO 15025）与极限氧指数（LOI）评价阻燃性能；热重分析（TGA）与热重-红外联用（TG-IR）分析热降解行为和逸出气体；微型燃烧量热（MCC）测定热释放参数；电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量磷含量；扫描电镜及能谱（SEM/EDX）观察残炭形貌；核心为稳态原位分子束质谱（SSISTD-MS）和瞬态原位热解质谱（TISP-MS），分别在热解（氩气）和氧化（20% O₂/Ar）气氛下实时监测气相产物，并辅以加热台处理后ATR-IR和ICP-OES表征凝聚相演变。

结果与讨论部分按以下小标题展开：
3.1 Literature benchmark and study design：复现文献中的三种体系，在相近磷面密度下，2DTA的续燃时间最短，阻燃效果最优。
3.2 Condensed phase analysis：加热台试验及ICP-OES显示，2DTA和TRI/DPTS(1:3)在450°C时磷保留率较高，而ID在350°C即损失约55%的磷；SEM显示2DTA纤维形貌完整，有类膨胀结构，ID残炭出现气泡破裂。
3.3 Gas-phase analysis of cotton derived products：SSISTD-MS和TG-IR表明，涂层处理减少羰基化合物等可燃物释放，增加水和不饱和碎片，有利于脱水成炭。
3.4 TG-IR: Cotton-derived degradation fingerprints：2DTA在约2200–2300 cm^?1出现腈类/氰化物附加信号，源自三嗪环分解。
3.5 Marker species and formulation-dependent trends：糠醛（m/z 96）信号强度顺序为2DTA>TRI/DPTS(1:3)>ID，与脱水催化活性一致；乙醇和丙烯的释放受配方中胺组分影响。
3.6 Note on m/z 44 and mass-resolution limitations：由于分辨率限制，m/z 44为CO₂与乙醛重叠信号，涂层处理后该信号显著下降。
3.7 Thermal decomposition of FRs：TISP-MS显示，纯2DTA无可检测含磷挥发物；TRI/DPTS(1:3)释放HOPO和H₃PO₂；ID主要释放DEP和TEP。
3.8 TISP-MS of neat FR：提出各体系分解机理，包括顺式消除、三嗪逐步缩合（成蜜勒胺/蜜胺）以及氨基甲酰膦酸酯的回转断裂等路径。
3.9 Steady-state degradation of coated textiles：在氧化条件下，所有涂层棉均产生PO（m/z 47）和HOPO₂（m/z 80），但2DTA的PO信号最强；在热解条件下，仅有2DTA检测到PO。此外，TRI/DPTS(1:3)还释放HOPO和PO₂，ID则生成痕量DEPAm。
3.10 Interpretation and FR-mechanism：提出氧化路径（氧与磷酰基反应）和热解路径（三嗪缩合形成共轭结构介导自由基传递），并指出热解路径一旦启动即占主导。

讨论部分强调，PO形成与磷挥发程度不成正比，说明低温（<500°C）下自由基形成可能主要发生在凝聚相或基质-整理界面，而非直接源于含磷物种的挥发。结论指出，P–C键架构通过控制凝聚相网络演化，决定气相活性磷物种（如PO^•、HOPO₂）的释放时机和强度，为理解有机磷阻燃剂的火焰中毒机制提供了新视角，并提示将结论推广至其他聚合物基体时需谨慎验证。