《Powder Technology》：High-solid-loading Ti-6Al-4V slurries for DLP additive manufacturing enabled by particle-size grading and a non-reactive diluent
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•双峰粒径分级使可打印浆料的固含量达到61.24 vol%。•添加10 wt% PPG降低了黏度并消除了脱脂缺陷。•PPG将TiC含量从15.2%降低至7.9%，并获得1098 MPa的抗拉强度。引言Ti-6Al-4V合金凭借其高比强度、优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性，已成
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双峰粒径分级使可打印浆料的固含量达到61.24 vol%。
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添加10 wt% PPG降低了黏度并消除了脱脂缺陷。
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PPG将TiC含量从15.2%降低至7.9%，并获得1098 MPa的抗拉强度。
引言
Ti-6Al-4V合金凭借其高比强度、优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性，已成为应用最广泛的钛合金之一。自20世纪50年代问世以来，Ti-6Al-4V已被广泛应用于航空航天、骨科植入物和消费电子行业[1]、[2]。然而，其高熔点、强化学反应活性和有限的热加工性使得使用传统制造技术高效制造复杂构件极具挑战性。随着增材制造(AM)的发展，复杂金属结构的制造已取得显著优势。在众多增材制造技术中，数字光处理(DLP)作为一种高分辨率增材制造技术，因其高精度和相对较低的设备与制造成本，已被广泛应用于复杂聚合物和陶瓷结构的制造[3]、[4]。相比之下，DLP在Ti-6Al-4V中的应用研究仍处于起步阶段，仍面临许多需要解决的挑战[5]。
在DLP工艺中，合理配方的Ti-6Al-4V光敏浆料是实现稳定打印的关键前提。由于浆料中含有大量聚合物粘结剂，且Ti-6Al-4V粉末对氧敏感，打印出的生坯通常需要在真空或惰性气氛下进行脱脂。这些条件不可避免地阻碍了有机组分的完全分解和氧化，导致脱脂部件中保留一定程度的碳[6]、[7]。随后，脱脂后的Ti-6Al-4V试样通常在约1250 °C的真空条件下进行烧结，以获得致密的金属构件[8]。根据Ti原子与C原子反应形成TiC的标准吉布斯自由能()方程()[9]：
可以计算出，在1250 °C时，吉布斯自由能变化约为ΔG ≈ ?172.84 kJ/mol，表明Ti和C原子可以通过扩散在此温度下自发反应形成TiC[9]、[10]。由于其密度(4.91 g/cm3)和热膨胀系数(7.2 × 10?6 K?1)均接近钛基体，TiC常被用作钛基材料中的增强相[11]、[12]、[13]。然而，钛基体中TiC的含量和粒径对决定材料的最终力学性能起着关键作用[13]、[14]、[15]。我们之前的研究表明，当使用DLP技术以49.61 vol%的浆料固含量制造Ti-6Al-4V构件时，脱脂和烧结后基体中形成了过多的TiC颗粒。这一现象对所制备试样的延展性造成了严重的有害影响。因此，过量的残留碳及由此导致的TiC过量生成构成了DLP制造Ti-6Al-4V构件的主要挑战，严重限制了该技术在钛合金部件制造中的更广泛应用。
为了减轻残留碳及由此产生的过量TiC形成，可以考虑两种互补策略。第一种是提高浆料的粉末体积分数，从而减少引入生坯中的有机组分相对含量。第二种是向光固化树脂中引入一定量的非反应性稀释剂，该稀释剂在脱脂过程中优先分解。在相对较低的温度下去除稀释剂可以生成互连孔隙网络，从而促进剩余光固化树脂分解过程中产生的气态产物的逸出。因此，与降低初始有机分数的提高固含量不同，引入非反应性稀释剂主要是改变脱脂途径并促进有机物的去除[8]、[16]。
在提高粉末体积分数过程中，粉末粒径和固含量不仅影响浆料的固化行为，还对烧结构件的力学性能产生显著影响。然而，Ti-6Al-4V粉末在405 nm波长下的高折射率和高消光系数[17]严重限制了高固含量浆料的制备。借鉴高固含量、高折射率非氧化物陶瓷DLP制造的经验[18]–[24]，优化的粒径分布已被证明是减少光散射损失、提高堆积效率和改善流变性能的有效方法。然而，关于该策略在DLP金属制造、特别是钛合金领域的应用研究仍相对有限。此外，尽管已将低毒、低挥发性的聚丙烯二醇(PPG)作为非反应性稀释剂掺入Ti-6Al-4V浆料中，并证明可有效抑制脱脂裂纹[8]，但其对生坯中残留碳控制的具体影响尚不明确，构成亟需进一步研究的关键瓶颈。
基于上述分析，本研究系统研究了二元粒径分布和非反应性稀释剂对DLP制造Ti-6Al-4V构件的浆料特性、脱脂后残留碳含量及最终材料性能的影响。通过优化不同粒径粉末的比例，提高了粒子堆积效率和浆料流变性，成功制备了具有优良光固化性能、适用于DLP打印的高固含量Ti-6Al-4V浆料。此外，还考察了引入非反应性稀释剂PPG对脱脂过程和最终脱脂质量的影响。最后，对烧结试样的力学性能进行了评估，并与其他增材制造技术制备的产品进行了比较。研究结果为钛合金构件DLP增材制造的工艺优化提供了重要的科学见解和实用指导。
章节摘要
双峰粒径分布粉末的堆积理论
在经典颗粒堆积理论中，颗粒间的几何相互作用被认为是控制粉末堆积行为的主要因素。对于多粒径颗粒系统，通常引入两种主导机制来描述其堆积特征：松散堆积效应和壁效应（如图1所示）。先前的研究表明，纳入这两种效应的堆积模型可以准确可靠地预测最大堆积
理论堆积建模与实验验证
基于颗粒堆积模型的预测和相应的实验结果（如图3所示），可以系统地分析双峰粉末系统的堆积行为。随着粗粉体积分数的增加，粉末混合物的预测固相体积分数呈现非单调趋势，先增大后减小。当粗粉固相体积分数为时，获得最大固相体积分数。
结论
本研究通过粒径分级优化和聚丙烯二醇(PPG)改性，开发了一种适用于DLP增材制造的高固含量Ti-6Al-4V浆料。系统研究了粒径分布、固含量和PPG含量对浆料特性、脱脂行为、烧结微观组织和力学性能的影响。主要结论总结如下：
CRediT作者贡献声明
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利益冲突声明
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作者感谢北京市新星计划（编号：20230484399）提供的资金支持，以及广东君晶科技有限公司提供的实验设备。
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