用于通过过一硫酸盐活化增强 Fe(III)/Fe(II) 循环和广谱污染物降解的氮掺杂黄铁矿复合材料

《Process Safety and Environmental Protection》：Nitrogen-Doped Pyrite Composite for Enhanced Fe(III)/Fe(II) Cycling and Broad-Spectrum Pollutant Degradation via Peroxymonosulfate Activation

　　

摘要

排放到水体中的难降解污染物对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的水处理技术受限于污染物的电子性质，难以实现高效和普遍的降解。在本研究中，合成了一种基于黄铁矿的氮掺杂复合材料 (FeS₂@NC)。通过调节微观结构和界面性质，该复合材料表现出增强的分散性、更多的暴露活性位点以及优化的 Fe³⁺/Fe²⁺ 循环效率。分别以双酚 A (BPA) 和甲硝唑 (MNZ) 作为富电子和缺电子污染物的代表，系统评估了 FeS₂@NC 活化过一硫酸盐 (PMS) 降解污染物的机制。结果表明，FeS₂@NC 含有共存的 FeS₂ 和 Fe₃N 结晶相，具有介孔结构、丰富的表面缺陷和低界面电荷转移阻力。FeS₂@NC/PMS 系统在 pH 3.5–9 的广泛范围内对两种污染物均表现出优异的降解性能。BPA 的降解主要通过自由基途径，由硫酸根自由基和羟基自由基主导，而 MNZ 的降解主要通过单线态氧和高价铁物种介导的非自由基途径进行。此外，FeS₂@NC 中 S₂²? 二聚体的强还原能力促进了 Fe³⁺/Fe²⁺ 的持续循环，而氮掺杂碳和 Fe₃N 结构优化了界面电子转移。这些因素共同克服了污染物电子性质的局限性，实现了高效降解。此外，连续流实验证实了系统的长期稳定性。本研究为实际水体中具有不同电子特征的难降解污染物的高级净化提供了理论依据。

引言

大量有机污染物被排放到水体中，对生态系统和人类健康构成严重威胁 (Wang et al., 2026a, Wang et al., 2026b, Yao et al., 2025)。其中大多数污染物具有生物毒性，难以自然降解，且在环境中具有高持久性 (Dong et al., 2026, Gong et al., 2026, Pan et al., 2026)。基于电子性质的差异，这些污染物通常可分为富电子污染物 (ERPs) 和缺电子污染物 (EDPs) (Yang et al., 2025, Zhou et al., 2025b)。ERPs 分子中含有给电子基团 (如 –OH, –NH₂ 等)，导致高电子云密度，使其易受亲电试剂攻击 (Zeng et al., 2026)。相比之下，EDPs 含有吸电子基团 (如 –NO₂, –Cl 等)，分子轨道能级低，对自由基亲和力弱，难以通过传统技术高效降解 (Guo et al., 2024)。因此，设计一种不受污染物电子性质限制的高通用性技术已成为水处理领域的主要挑战。

高级氧化工艺 (AOPs) 因其能够产生高活性物种，被视为废水处理极具前景的方法 (Chen et al., 2025b, He et al., 2025, Qi et al., 2025)。近年来，基于过硫酸盐的 AOPs 引起了广泛关注 (Song et al., 2026)。与传统 AOPs 相比，过一硫酸盐 (PMS) 可被各种过渡金属离子轻松活化，产生硫酸根自由基 (SO₄•?) 和羟基自由基 (•OH)。此外，PMS 具有更高的氧化还原电位、更长的自由基寿命以及在广泛 pH 范围内的优越反应性，展现出实际应用的良好潜力 (Wang et al., 2024, Yang et al., 2024)。在 PMS 活化策略中，过渡金属的多相催化因其易于回收和低金属离子浸出等优势，已成为研究热点。黄铁矿 (FeS₂) 作为一种天然铁硫矿物，其表面具有由硫原子桥接的丰富五配位 Fe²⁺，增强了其作为多相催化剂的应用潜力 (Ling et al., 2025)。研究表明，FeS₂ 可通过表面 Fe²⁺ 直接活化 PMS 产生自由基，而 S₂^2- 具有强还原能力，可在反应过程中将积累的 Fe³⁺ 还原回 Fe²⁺，从而促进 Fe³⁺/Fe²⁺ 循环并延迟 Fe 失活 (Liu et al., 2025b, Wang et al., 2025, Zhou et al., 2026)。然而，天然 FeS₂ 表现出比表面积低和活性位点有限等固有缺点，导致 PMS 活化效率和污染物降解速率不理想。特别是在处理 EDPs 时，系统的氧化能力有限，难以克服污染物固有电子性质带来的限制。

为克服这一缺点，研究人员尝试对 FeS₂ 进行改性，引入氮已被证明是增强其催化性能的有效策略 (Xiao et al., 2025, Zhou et al., 2025a)。氮原子通过配位相互作用锚定 Fe 物种并调节 FeS₂ 的电子结构，增强其吸附和活化 PMS 的能力 (Zhang et al., 2025a)。同时，氮原子具有一定的催化能力，可从 PMS 中产生活性物种，与 FeS₂ 产生协同效应，从而显著提高对 ERPs 和 EDPs 的降解效率。然而，目前关于 FeS₂/氮复合体系如何通过界面电子重构克服污染物电子性质带来的限制的研究仍相对有限，其潜在机制需要进一步深入探索。

因此，本研究制备了一种基于黄铁矿的氮掺杂复合材料 (FeS₂@NC)。通过调节微观结构和界面性质，该复合材料增强了分散性，暴露了更多活性位点，并优化了 Fe³⁺/Fe²⁺ 循环效率。系统评估了该复合材料活化 PMS 降解典型 ERPs 和 EDPs 的性能，鉴定了关键活性物种，并揭示了反应机制。本研究旨在构建一种新型的催化氧化系统，以克服污染物电子性质带来的限制，实现高效的 Fe³⁺/Fe²⁺ 循环，为实际水体中有机污染物的深度净化提供理论依据和技术支持。

章节摘要

材料

本研究使用的化学试剂和材料的详细信息提供在补充信息的 Text S1 中。

催化剂的合成与表征

催化剂的合成过程如图 1(a) 所示。基于我们之前的研究，铁粉和硫粉按 Fe:S 摩尔比 1:2.05 称重，FeS₂ 与三聚氰胺的质量比为 20:1 (Zhang et al., 2025a)。原料在玛瑙研钵中研磨混合，然后转移到氧化锆研磨罐中。然后，

FeS₂@NC 表征

基于我们之前的研究，选择 FeS₂ 与三聚氰胺质量比为 20:1 的材料进行后续研究 (Zhang et al., 2025a)。SEM?EDS 表征 (图 1(b) 和图 S1) 显示，S, Fe, N 和 C 元素在复合材料中均匀分布。在 TEM 图像 (图 1(c?d)) 中，观察到间距为 0.267 nm 和 0.249 nm 的晶格条纹，分别对应于 FeS₂ 的 (220) 面和 Fe₃N 的 (200) 面 (Gabold et al., 2018, Huang

结论

在本研究中，成功构建了一种以 FeS₂@NC 为催化剂的 PMS 催化氧化系统，并系统揭示了 EDPs 和 ERPs 降解中的性能差异和机制特征。FeS₂@NC 中 FeS₂、Fe₃N 和氮掺杂碳结构的协同效应显著增强了比表面积、活性位点密度和电子转移效率。其中，FeS₂ 中 S₂²? 二聚体的强还原能力

CRediT 作者贡献声明

Wenyu Wang: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，监督，资源，概念化。 Yizhe Zhao: 调查。 Yawei Gu: 资源。 Xiaoguo Shi: 资源。 Caiping Hu: 资源，调查。 Longquan Zhang: 调查。 Chunwei Liu: 资源，调查。 Yuan Qiao: 方法论，调查。 Yan Yan: 资源，方法论，调查。 Zhenjie Li: 方法论，调查。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了中国山东省科技拔尖人才培养工程 (SDAST2026QTB010)、山东省自然科学基金 (ZR2025MS568 和 ZR2026LLX008)、山东省地下水环境保护与修复工程研究中心开放课题 (801KF2025-3) 以及 2025 年济南市校融合科技成果转化项目 (202534065) 的支持。我们感谢 eceshi (www. eceshi. com) 为

Yan Yan|Zhenjie Li|Chunwei Liu|Yuan Qiao|Caiping Hu|Longquan Zhang|Xiaoguo Shi|Yizhe Zhao|Yawei Gu|Wenyu Wang