酸 pH 响应 CDs-ZIF/SiC 复合材料用于水性环氧涂层中的可控释放自修复、耐磨及防腐体系

《Progress in Organic Coatings》：Acid-pH-responsive CDs-ZIF/Sic composites for controlled-release self-healing, wear-resistant, and corrosion-resistant systems in water-based epoxy coatings

　　

摘要 将缓蚀剂封装在 pH 响应载体内，赋予涂层主动保护功能——特别是自修复能力——是设计高性能防腐系统的关键策略。本研究开发了一种基于氨基功能化 ZIF-8 的 pH 敏感控释系统 (CDs-ZIF/Sic)，并将其掺入水性环氧树脂 (EP) 中。通过简单的单锅法，将柠檬酸衍生物 CDs 连接到 NH2-ZIF-8 上并负载到硅氧烯片层上，表现出优异的负载效率。电化学阻抗谱 (EIS) 证实，掺入 CDs-ZIF/Sic 显著增强了复合涂层的屏障性能和自修复能力。经过 20 天的盐水溶液浸泡过程后，样品的低频阻抗模量 (|Z|0.01Hz) 相对于纯环氧树脂提高了两个数量级。这种性能飞跃归因于填料与基体之间优异的界面相容性、原位形成疏水化合物提供的屏障功能，以及金属基底上形成耐腐蚀钝化膜。此外，本研究调查了聚四氟乙烯 (PTFE) 对涂层耐磨性的改善，摩擦测试表明，改性涂层的摩擦系数可降至 0.03。值得注意的是，NH2-ZIF-8 在系统中表现出双重功能，协同增强耐腐蚀性。本工作为开发兼具高效自修复、优异耐磨性和防腐保护的先进涂层提供了新的见解。

引言 金属腐蚀不仅是日常生活中普遍存在的化学行为，也是困扰众多工业工程领域的主要挑战。它不仅导致全球金属资源严重浪费、巨大的经济损失和严重的环境污染，更重要的是，金属设备的腐蚀损坏甚至可能引发生产事故，对工业生产安全和长期可持续发展产生严重的负面影响 [1]。为解决这一紧迫问题，研究人员在过去几十年中开发了各种防腐策略。通常采用的防腐措施包括阴极保护、阳极钝化、保护性表面涂层系统（包括有机涂层、无机涂层和有机 - 无机杂化涂层），以及缓蚀剂介导的浸渍处理。在这些方法中，有机涂层保护被认为是最便捷有效的方法，基于环氧的涂层因其优异的化学惰性、卓越的绝缘性能以及与金属基底的强附着力而被广泛采用 [2]。然而，传统的溶剂型环氧涂层会释放大量的挥发性有机化合物 (VOCs)，造成严重的环境污染。相比之下，水性环氧树脂 (EP) 涂层因其易涂性和环保性而受到越来越多的关注 [3]。不幸的是，纯水性环氧树脂涂层仍存在固有的缺陷，限制了其耐腐蚀性：一方面，环氧树脂本身具有高脆性和弱抗疲劳裂纹扩展能力，导致涂层在固化和服役阶段容易产生微孔和微裂纹。另一方面，水性环氧涂层在固化过程中固有地形成空隙。这些缺陷为 Cl?、H2O 和 O2 等腐蚀介质提供了快速扩散路径，使其能够穿透涂层并到达金属基底表面 [4], [5]。最终，纯水性环氧涂层的保护性能迅速恶化，无法为金属基底提供长期的防腐保护。

由于上述纯水性环氧树脂 (EP) 涂层中存在微孔和微裂纹等缺陷，开发了各种改性策略以增强涂层的保护性能。其中，引入二维纳米填料构建物理屏障和封装缓蚀剂制备智能自修复涂层代表非常有效的方法 [6]。二维纳米填料可以在树脂基体内产生“迷宫效应”，这不仅延长了 Cl?、H2O 和 O2 等腐蚀介质的扩散路径，还填充了涂层固化过程中形成的孔隙，从而增强涂层的密度和机械强度。然而，这种改性的有效性高度依赖于纳米填料在树脂中的均匀分散及其界面相容性 [7]。以石墨烯为例：其卓越的热、机械和屏蔽性能使其在功能涂层中极具前景。但是，石墨烯固有的导电性容易与金属基底引起电偶腐蚀，加速基底失效——这是限制其防腐应用的关键局限性 [8], [9]。相比之下，二维硅基材料硅烯 (Sic) 因其独特的电子结构和优异的物理化学性质，在电池储能等领域表现出卓越的优势 [10]。然而，其在水性环氧防腐涂层中的应用很少见诸报道。硅氧烯也具有类似于石墨烯的片状结构，表现出 Weiss 型、链型和 Kautsky 型等多种化学构型 [11]。其中，Weiss 型硅氧烯表面富含 SiH 和 Si-OH 基团。经过氧原子插入改性后，可通过 Si-O-Si 桥键形成稳定的平面结构 [12]。层内原子键合特性赋予材料轻微的各向异性弹性模量。层间粘附主要依赖于范德华力以及氢键，表现出灵活的滑移阻力。经过有机基团改性后，硅氧烯的层间氢键增强，显著提高了界面结合强度。这种方法不仅延长了腐蚀介质的扩散路径，还增强了与树脂基体的界面相容性，协同改善涂层的耐腐蚀性和机械性能 [13]。因此，将硅氧烯作为一种新型二维纳米填料引入水性环氧涂层系统，有望克服传统二维填料的应用局限性，为开发高性能、多功能、长寿命的防腐涂层提供新的视角。

关于使用改性 Sic 开发自修复智能防腐涂层，掺入缓蚀剂可在涂层受损后实现主动保护 [14]。虽然常见的无机缓蚀剂 [15], [16]（铬酸盐、磷酸盐等）和有机缓蚀剂 [17], [18]（8-羟基喹啉、苯并三唑等）表现出显著的防腐效果，但大多数对环境有害，且直接添加往往会破坏涂层的完整性。因此，将缓蚀剂封装在 pH 或温度响应纳米容器内可实现受控释放。其中，pH 响应纳米容器因其能够精确检测腐蚀区域的 pH 变化，已成为智能防腐涂层的研究热点 [19], [20], [21]。金属有机框架 (MOFs) 是一类多孔结晶化合物，在药物递送、催化、吸附和分离等应用中显示出巨大的潜力；这些特性引起了人们对将 MOFs 用于防腐涂层的关注 [22], [23], [24], [25], [26], [27]。本文使用的 ZIF-8 是一种具有典型沸石 (SOD) 结构和丰富规则孔隙的分子筛。[28]。由于 2-甲基咪唑分子与 ZIF-8 框架中的锌原子配位，形成接近 145°的键角，它表现出优异的水热稳定性和化学稳定性。此外，ZIF-8 具有 pH 敏感性和易于合成等优势，被认为是受控药物释放的合适工具，能够掺入缓蚀剂并以受控方式释放 [29]。研究表明，ZIF-8 中的 2-甲基咪唑配体可以通过咪唑环引发开环聚合，从而加速环氧涂层的固化，同时提高填料相容性并增强涂层性能 [30]。Jia 等人 [31] 证明，作为 Zr-MOF 的 UIO-66-NH2 (U) 可以利用 MOFs 作为纳米容器封装缓蚀剂的有效特性，在 Ti3C2Tx 表面有效生长。因此，ZIF-8 作为理想的缓蚀剂载体，为涂层提供主动防腐保护。

本研究通过负载氨基改性 ZIF-8 分子筛到 Sic 载体上，并在其中原位嵌入环保缓蚀剂碳量子点，制备了一种 pH 响应 CDs-ZIF/Sic 复合活性填料 [32]。这种方法利用了层状 Sic 的屏障特性，同时利用胺化 ZIF-8 中的氨基增强亲水性，使其在环氧树脂 (EP) 基体中均匀分散。氨基进一步通过配位或静电吸附提高了缓蚀剂分子的负载能力和稳定性。同时，全面探索了所制备活性纳米材料的化学结构、形态和缓蚀能力。随后，将活性填料掺入水性环氧树脂中，制备出具有优异屏障性能和主动防腐性能的 CDs-ZIF/Sic-EP 复合涂层。释放实验证明了 CDs-ZIF/Sic 作为制备自修复防腐涂层的 pH 响应递送系统的潜力。使用交流阻抗谱和人工划痕测试评估了复合涂层的防腐性能。结果表明，CDs-ZIF/Sic 显著抑制碳钢腐蚀，同时赋予涂层有效的自修复能力。经过 20 天浸泡后，CDs-ZIF/Sic-EP 复合涂层的阻抗模量相对于纯 EP 涂层表现出约两个数量级的增加。同时，本研究专门调查了掺杂零维聚四氟乙烯 (PTFE) 材料的 CDs-ZIF/Sic 的摩擦学性能。摩擦实验分析了 CDs-ZIF/Sic-PTFE 对涂层机械性能的影响。最后，对钢复合涂层的防腐自修复机制进行了详细讨论。

章节片段
材料 本实验使用的所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化。CaSi2 购自 Mcln。本研究使用的盐酸 (HCl) 由成都科隆化学试剂厂有限公司提供。六水硝酸锌 (Zn(NO3)2·6H2O, ≥99%) 购自成都科隆化工有限公司。2-甲基咪唑购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。2-氨基苯并咪唑购自上海阿拉丁生化科

所制备材料的结构和形态研究 与随后的性能测试相比，材料表征部分包括对 CDs 和 ZIF 的测试。由于 CDs 和 ZIF 是在实验室中合成的，因此进行了单独的测试以验证这两种材料成功合成。此外，由于 CDs 被负载到 ZIF 中，其中一些特性被掩盖；因此，进行单独的测试也提供了有价值的对比数据。
CDs 通过水热法合成。随后，该

结论 总之，本研究首次报道了一种基于 NH2-ZIF-8 和 Sic 片状材料的 pH 响应缓蚀剂释放系统 (CDs-ZIF/Sic)，并成功将其掺入水性 EP 涂层中，制备出自修复防腐涂层。对制备材料的表征显示，CDs 被封装在 NH2-ZIF-8 介孔沸石的介孔内，晶体结构未发生改变；BET 测试进一步表明 CDs 负载量高。

CRediT 作者贡献声明 何松林：写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，监督，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。季海涛：写作 – 审查与编辑，软件，方法论，调查。李昌华：写作 – 审查与编辑，软件，方法论，调查。李良军：写作 – 审查与编辑，软件，方法论，调查。张超：写作 – 审查与编辑，软件，方法论，

利益冲突声明 我们声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢 本研究受益于国家自然科学基金 (编号 51774245)。作者感谢测试狗 (https://www.ceshigo.com/) 提供部分测试数据。

何松林|季海涛|李昌华|李良军|张超|胡永新|付川|何奕
西南石油大学化学化工学院，四川成都，610500，中国