碳钢凭借其优异的机械性能、成型性和焊接性,在各种基础设施和工程应用中发挥着关键作用,包括容器、桥梁和船舶部件的建造。然而,在复杂的操作条件下,温度、湿度、氧气、pH 值和氯离子等因素可能相互作用导致钢材腐蚀和失效 [1], [2]。减轻金属腐蚀最有效的策略是有机涂层保护,其作为物理屏障防止金属与电解质、氧气和水等腐蚀性物质直接接触。在这些涂层中添加无机或有机缓蚀剂被发现能进一步增强其保护能力并延长使用寿命。最近的研究集中于通过掺入功能纳米材料和缓蚀剂来提升有机涂层的性能。如 SiO2 [3]、TiO2 [4]、ZnO [5] 和氧化石墨烯 [6] 等纳米颗粒通过增加涂层的致密性来增强屏障性能,而缓蚀剂通过吸附或在金属表面形成钝化膜提供活性保护。然而,缓蚀剂不受控制的释放会降低长期有效性并引发环境担忧 [7]。为解决这一局限性,已开发出智能载体系统,以响应 pH 波动、离子强度或机械损伤等腐蚀刺激来储存和释放缓蚀剂。在这些系统中,介孔二氧化硅纳米颗粒(MSNs)因其高比表面积、孔隙率、稳定性、分散性和独特的腔体结构而具有特别优势,使其成为缓蚀剂的有效载体 [8]。
传统的有毒化合物(如铬酸盐和亚硝酸盐)正被新型环保物质所取代 [9]。含有 S 和 N 等杂原子的有机分子通常表现出对金属表面的强吸附性,使其成为高效缓蚀剂的优良候选者 [10]。L-半胱氨酸(Lcys)是一种含有巯基和氨基的天然氨基酸,通过与金属离子配位并形成保护膜来抑制腐蚀过程 [11], [12], [13]。例如,Ghelichkhah 等人报告称,Lcys 通过其硫原子和氨基形成的配位键强烈吸附在铜表面,这显著抑制了氯化钠溶液中的腐蚀 [14]。Zhang 等人表明,在 CO2 饱和环境中,0.4 mM Lcys 对 N80 钢达到了 98% 的缓蚀效率。当 Lcys 与硫脲结合使用时,缓蚀性能进一步进一步提高 [15]。同样,3-氨基 -5-巯基 -1,2,4-三唑(AMT)通过在钢表面化学吸附并形成稳定的氮 - 硫络合物表现出高缓蚀效率 [16], [17]。Silva Júnior 等人证实了 AMT 作为碳钢缓蚀剂的有效性,表明其应用导致在钢界面处形成保护性的 Fe-O-S-R 键,显著提高了在 0.5 M NaCl 溶液中的性能 [18]。此外,Liu 等人研究了带有不同官能集团的三唑衍生物在铜基底上的缓蚀性能。与 3-氨基 -1,2,4-三唑 -5-羧酸和 1,2,4-三唑 -3,5-二胺相比,AMT 表现出更优异的缓蚀性能,突显了巯基在增强防腐方面的有益作用 [19]。
然而,将有机缓蚀剂直接掺入涂层中通常导致快速浸出和短期保护。将它们封装在 MSN 载体中可有效缓解这一问题,并提供协同的被动 - 主动耐蚀性 [20], [21]。例如,Wu 等人将 2-巯基苯并噻唑(2-MBT)封装到 MSNs 中,并将纳米容器掺入环氧涂层中,用于 AA2024-T3 铝合金的防腐保护。负载 2-MBT 的 MSNs 在中和条件下表现出可忽略的释放,但在酸性和碱性环境下快速释放缓蚀剂,从而实现刺激响应性、按需缓蚀 [22]。同样,Yeganeh 等人将负载磺胺二甲嘧啶的 MSNs 掺入环氧涂层中用于钢铁保护。经过 30 天的盐水浸泡,含有负载缓蚀剂 MSNs 的涂层达到了 80 kΩ·cm2 的电荷转移电阻,这分别比空白环氧涂层和含有直接分散磺胺二甲嘧啶的涂层高 13.3 倍和 5.3 倍 [23]。
尽管负载缓蚀剂的 MSNs 在活性防腐方面得到了广泛研究,但其保护性能仍然主要使用常规的非原位电化学和表面分析技术进行评估,如电化学阻抗谱(EIS)、极化测量以及扫描电子显微镜(SEM)和 X 射线光电子能谱(XPS)等表面分析。虽然这些技术提供了有价值的信息,但它们通常是离线(非原位)的,并且只能捕捉腐蚀过程的静态快照。相比之下,原位监测技术提供了对真实条件下涂层降解的持续洞察。大气腐蚀监测(ACM)已成为一种强有力的方法 [24],用于提供金属表面与其环境之间相互作用的实时数据 [1], [25]。它通过连续记录覆盖有薄电解质膜的传感器表面上的腐蚀电化学信号来工作。通过将涂层应用于 ACM 传感器,腐蚀电流演化和涂层降解可以被定量和及时地监测,提供了一种评估长期保护性能的快速可靠方法 [26]。
在此,开发了一种基于 ACM 技术的实时腐蚀评估策略,用于负载缓蚀剂的环氧涂层。Lcys-和 AMT 负载的 MSNs 被掺入环氧涂层中作为代表性的活性防腐系统。在盐水浸泡和中性盐雾暴露期间,刮擦涂层的 ACM 数据被连续监测,并与从常规 EIS 测量获得的降解趋势表现出极好的一致性。在研究的系统中,含有 2 wt% AMT-MSN 的涂层与含有 2 wt% Lcys-MSN 的对应涂层相比,表现出显著更优的自主自愈合能力和防腐保护。这些结果不仅提供了两个代表性负载缓蚀剂 MSN 系统的对比评估,还证明了 ACM 作为连续、原位评估智能防腐涂层的实用工具的可行性。