无卤离子液体/MXene 组装体系：热电阻燃协同效应与自主火灾检测

《Progress in Organic Coatings》：Halogen-free ionic liquid/MXene assembly system: Thermal-electrical flame-retardant synergism and autonomous fire detection

　　

摘要

开发集成主动早期火灾预警和被动阻燃功能的智能材料对于高级消防安全至关重要。通过卤素-free 次磷酸盐离子液体在聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) 网络内的 MXene 纳米片上原位聚合，开发了一种自供电、热电启用的阻燃涂层 (PVB/MXene@PILs)。协同的离子 - 电子传输通道赋予复合材料优异的低温热电性能。接触火焰时，涂层作为高灵敏温度传感器，产生可靠的热电电压，在无外部电源的情况下于 4.0 秒内触发超快火灾警报。此外，涂层表现出优异的被动阻燃性能，最优 PVB/MXene@PILs-4 样品的极限氧指数 (LOI) 达到 29%，UL-94 V-0 级，并在约 2 秒内快速自熄。双相协同机制驱动了这种性能：含磷挥发物在气相中淬灭活性自由基，而聚磷酸盐中间体在凝聚相中催化致密的膨胀炭层。这种多功能涂层为先进消防材料的设计提供了有前景的范式。

引言

火灾是现代社会长期面临的常见且致命的灾害。在城市建筑、轨道交通、工业生产、储能电站和航空航天等各个领域，可燃材料的广泛传播使得火灾隐患在现代环境中无处不在 [1]。传统阻燃剂虽然可以在一定程度上延缓火势蔓延，但通常功能单一，缺乏火灾早期感知和预警能力 [2], [3], [4]。因此，开发具有主动预警和被动保护双重功能的智能阻燃材料已成为该领域至关重要且新兴的研究焦点 [5], [6], [7]。例如，王坤新 [8] 基于多巴胺改性羧基多壁碳纳米管 (MWCNTs-COOH) 和氧化石墨烯 (GO) 构建了一种具有超快智能火灾报警响应能力的阻燃涂层。它可以在 1 秒内实现火灾预警。此外，研究人员开发了一种基于 MXene 和甲壳素纳米晶体 (ChNCs) 的早期预警防火材料。在高温条件下，ChNCs 迅速碳化形成导电碳层并与 MXene 片连接，将绝缘桥转变为导电通路，从而及时触发火灾报警信号 [9]。

然而，基于电阻机制的火灾预警材料仍存在关键局限性。其功能必须依赖外部电源，这在某种程度上限制了它们在特定场景中的实际应用 [10], [11], [12], [13], [14], [15]。热电材料可以互换电能和热能，能够在无外部电源的情况下产生预警信号。因此，它们在智能阻燃材料的应用中前景广阔 [16]。例如，通过在 MOFs 上引入 PEDOT 合成的 TE@Zn-MOFs 纳米棒显著增强了环氧涂层的阻燃性和抑烟性，同时实现了热电火灾预警功能 [17]。表 S1 展示了代表性火灾预警和阻燃系统性能的详细比较。

传统热电阻燃材料的操作温度范围相对较高，且可能含有有毒重金属，使其不适合用于火灾预警 [18], [19], [20]。基于离子液体的热响应系统，作为一类基于有机聚合物或凝胶的软物质平台，提供了低温热电 (0–60 °C) 敏感性和强大阻燃性能的独特组合 [21], [22], [23], [24]。基于离子液体的热电阻燃材料表现出固有的柔性、低毒性和优异的集成性，这有助于它们在可穿戴设备和火灾报警系统领域的应用。近期研究表明，离子液体改性 MXene 可以提高聚合物复合材料的阻燃性 [25]，而接枝聚合物离子液体的 MXene 也被用于结合阻燃性和压力传感 [26]。然而，将 MXene/离子液体系统集成到自供电热电火灾预警涂层中仍然探索不足。

在本工作中，开发了一种具有快速热响应响应的智能火灾预警和阻燃涂层。这是通过在 PVB 作为结合网络的情况下，通过原位聚合用无卤阻燃离子液体改性 MXene 表面实现的。阻燃离子液体 (1-乙烯 -3-丁基咪唑次磷酸盐) 通过原位聚合有效地改性在 MXene 表面，显著增强了 MXene 的阻燃性能并提高了系统的热电响应能力。进一步使用 PVB/MXene@PILs 涂层构建了火灾预警系统，火焰响应时间为 4.0 秒。这种智能火灾预警和阻燃材料为消防安全保护提供了新的思路和方法。

章节片段

材料

N-乙烯基咪唑、次磷酸钠 (H₂PO₂)、引发剂 (AIBN)、氧化丁烯 (THF)、乙醇 (EtOH) 和聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) 购自上海麦克林生化科技有限公司。二维层状过渡金属碳氮化物 (MXene) (直径 2–5 μm，纯度：85%) 购自南京先丰纳米科技有限公司。

1-乙烯 -3-丁基咪唑次磷酸盐 ([VEIm]H₂PO₂) 的合成

离子液体合成遵循文献步骤 [27], [28], [29], [30]。在 100 mL 三口瓶中，4.7 g

形貌与组成分析

图 1 说明了阻燃涂层的设计和制造过程。MXene@PILs (用聚合物离子液体改性的 MXene) 是通过静电吸附和自由基聚合将 1-乙烯 -3-丁基咪唑次磷酸盐离子液体原位聚合到 MXene 表面而制成的。

当 MXene@PILs 燃烧时，它们形成致密的碳层。次磷酸盐离子液体在高温下分解产生磷酸衍生物，中断

结论

总之，通过将基于次磷酸盐的离子液体在 MXene 表面原位聚合，并集成在氢键化的 PVB 网络中，成功制备了一种自供电智能火灾预警和阻燃涂层 (PVB/MXene@PILs)。PILs 和 MXene 的协同组合构建了高效的连续离子 - 电子传输通道，赋予复合材料卓越的热电性能。该设计成功克服了关键

CRediT 作者贡献声明

宋玉芳: 写作 – 初稿，方法论，调查，形式分析，概念化。 张瑞春: 验证，调查，数据管理。 刘士敏: 验证，调查。 陈涛: 资源，调查。 毛战利: 监督，项目管理。 王宇涛: 监督，资金获取，概念化。

作者协议声明

我们签署人声明本稿件是原创的，此前未发表过，目前也未在其他地方考虑出版。我们确认稿件已被所有具名作者阅读和批准，且没有其他满足作者身份标准但未列出的人员。我们进一步确认稿件中列出的作者顺序已获我们所有人批准。我们理解通讯作者是唯一的联系人

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

这项工作得到了中央高校基本科研业务费 (Fundamental Research Funds for the Central Universities)(BSKYZX202415) 和宁波市自然科学基金 (Natural Science Foundation of Ningbo Municipality)(2025J086) 的资助。

宋玉芳 | 张瑞春 | 刘士敏 | 陈涛 | 毛战利 | 王宇涛

中国人民警察大学 消防工程学院，中国 廊坊 065000