羰基硫在过渡金属修饰的Al2O3表面上的吸附：一项DFT研究

《Results in Chemistry》：Adsorption of carbonyl sulfide on the surface of transition metal-modified Al 2O 3: A DFT study

　　

本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，系统研究了羰基硫（COS）在过渡金属（Fe、Co和Cu）修饰的α-Al₂O₃表面上的吸附行为及其内在机理。研究人员构建了三种原子尺度改性模型，即晶格取代掺杂、表面单原子分散和金属团簇负载，分析了吸附能、电荷转移、电子结构和CS键合等关键参数。结果表明，金属团簇负载体系性能最佳，其中3Fe^?-Al₂O₃表现出最强的COS吸附能力。吸附能顺序为Fe（?3.21 eV）> Co（?2.87 eV）> Cu（?2.45 eV），与实验观察到的催化活性趋势一致。Fe较高的d带中心（0.653 eV）降低了反键态占据，从而增强了吸附。态密度（DOS）分析显示COS分子轨道发生1.76 eV的右移（Fe体系），表明存在强烈的化学吸附。差分电荷密度和Bader分析证实Fe团簇向COS转移了0.33 e。基于LOCPOT的静电势分析定量揭示了3Fe^?-Al₂O₃在COS吸附后功函数从1.12 eV升高至1.24 eV，证实了Fe团簇向COS发生了显著的电子转移并展现出较强的分子活化能力。在3Fe^?-Al₂O₃上，CS键长伸长了14.74%，ICOHP为?3.597，对应键能降低216.13 kJ/mol，有利于解离。这些结果阐明了金属团簇的几何构型与电子性质在COS活化中的协同效应。结合Fe、Co和Cu修饰体系之间的定量差异，本研究为工业气体净化用高效脱硫催化剂的开发提供了原子尺度的理论指导。

论文解读：过渡金属修饰α-Al₂O₃表面羰基硫吸附的DFT研究

羰基硫（COS）是一种有毒的气态有机硫化合物，广泛存在于高炉煤气、焦炉煤气、转炉煤气以及煤、石油、天然气等化石燃料衍生的各类工业废气中。即便在痕量水平，COS也能诱发工业催化过程中的催化剂中毒失活，并加剧工艺设备腐蚀。此外，COS进入平流层后经光化学分解生成二氧化硫（SO₂），而SO₂是酸雨、大气灰霾和臭氧层破坏的关键前驱物，进一步加剧全球环境和气候挑战。因此，COS的无控排放对人类健康和生态系统均构成严重威胁。然而，传统湿法脱硫和活性炭吸附等脱硫技术在去除COS方面效果有限，存在脱除效率低、成本高及潜在二次污染等缺陷。在众多脱硫方法中，催化水解因其催化效率高、反应温度温和、副反应少且无需氢源等优势，成为COS脱除极具前景的策略。氧化铝（Al₂