基于毛发衍生氮掺杂碳点（N-CDs）与金属有机框架（MOF）/染料杂化体系的四环素可持续荧光探针

《Results in Chemistry》：Sustainable fluorescent probe for tetracycline sensing using hair-derived N-CDs and MOF/dye hybrid system

　　

由于四环素（TC）广泛使用且在环境中持久残留，在实际样品中检测痕量四环素仍是一项重要的分析挑战。为此，研究人员开发了一种具备双发射能力与可持续设计的荧光传感平台。该传感器集成了NH2-MIL-101(Fe)、源自人发的氮掺杂碳点（N-CDs）与荧光素（Flc），形成在430 nm与517 nm处呈现两个 distinct 荧光发射带的杂化材料。四环素的存在通过内滤效应（IFE）诱导两个发射带发生可测量的猝灭。结构与光谱表征确认了复合材料成功制备及其光学响应性。所提出的传感器在1–40 μM浓度范围内呈线性响应，检测限（LOD）为0.100 μM。其在常见生物干扰物存在下对四环素表现出良好选择性，并在人血清与尿液样品中取得95%–107%的回收率。通过结合绿色合成策略与可靠分析性能，该传感平台在生物样品中四环素残留测定方面展现出潜力。

研究背景方面，四环素类（TCs）抗生素因广谱抗菌活性被医学与兽医领域大量使用，其在环境中的过度累积对生态及人畜健康构成风险。传统色谱法虽灵敏准确，但前处理繁琐、耗时长；单发射荧光传感器易受基质效应、光散射与光漂白影响。比率荧光（RF）传感器利用双发射自校准可提升可靠性。金属有机框架（MOF）具高比表面与可修饰性，氮掺杂碳点（N-CDs）可绿色合成但易聚集，荧光素（Flc）光稳定好。已有研究多未同时整合生物质碳源、MOF载体与染料双发射及内滤效应（IFE）机制，且在人血清/尿真实基质中经高效液相色谱（HPLC）验证的研究较少。因此研究人员开展以人发为前驱体合成N-CDs、与NH₂-MIL-101(Fe)及Flc构建NH₂-MIL-101(Fe)/N-CD/Flc双发射比率荧光探针用于TC检测的工作，论文发表于《Results in Chemistry》。

主要关键技术方法上，研究人员以伊朗马赞德兰省临床实验室匿名剩余人发、血清、尿液为样本队列来源；通过水热法合成N-CDs，溶剂热法制NH₂-MIL-101(Fe)，物理搅拌负载N-CDs后再以乙醇相吸附Flc制得三元杂化材料；采用紫外可见分光光度计、荧光光谱仪、场发射扫描电镜（FE-SEM）、透射电镜（TEM）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面与孔径分析、能谱（EDS）映射进行结构光学表征；在碳酸氢钠缓冲液（pH 9）、激发波长320 nm、反应3 min条件下以F₄₃₀/F₅₁₇比率信号定量，并用HPLC参比法在标准加入实验中验证人血清与尿液回收率。

研究结果部分，在3.1节表征中，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示杂化材料保留MOF特征峰，表明N-CDs与Flc通过表面作用负载而未破坏骨架；FE-SEM表明晶体表面粗糙度增加；TEM证实N-CDs（<10 nm）均匀分散于MOF孔道与表面，Flc加载后衬度增强；BET显示比表面由107.28降至76.40 m² g^-1、孔容略降、平均孔径由2.27升至2.83 nm，印证孔道部分占据；EDS映射显示Fe、C、O、N元素均匀分布。在3.2节光学性质中，激发320 nm下材料呈现430 nm（MOF/N-CDs）与517 nm（Flc）双发射，F₄₃₀/F₅₁₇在20 min内稳定；紫外吸收含230/250 nm（N-CDs π→π、n→π）、340 nm（配体到金属电荷转移 LMCT）、490 nm（Flc）四带，证实三元光学中心共存。在3.3节条件优化中，N-CDs与MOF质量比1:5、传感器1.5 mg、pH 9、反应3 min为最优，TC在3 min内使比率信号达稳态。在3.4节TC传感中，TC 1–40 μM范围内F₄₃₀/F₅₁₇线性下降（R²=0.9918，斜率0.1048 μM^-1），LOD=0.100 μM、定量限（LOQ）=0.334 μM；430 nm猝灭90.4%大于517 nm的68.6%，比率法优于单发射；与已报道传感器比，本工作兼具比率模式、3 min响应、人血清尿样适用及HPLC验证。在3.5节机制中，TC吸收与探针激发谱重叠但与发射谱不重叠，排除荧光共振能量转移（FRET），判定内滤效应（IFE）为主因；加TC后激发谱无新带，表明无基态复合物形成。

讨论与结论部分，研究人员指出该NH₂-MIL-101(Fe)/N-CD/Flc比率荧光传感器通过IFE实现TC双带同步猝灭，人发衍生N-CDs提供绿色低成本碳源，MOF抑制碳点聚集并作为双发射载体之一，Flc提供第二发射中心，pH 9碳酸氢盐体系利于TC存在形式与IFE效率。该平台在1–40 μM线性、0.100 μM检出限、人血清与尿液回收率95%–107%且HPLC比对一致，证明其在复杂生物基质中测定TC残留的实用性与准确性。研究意义在于将生物质废弃物增值转化为荧光纳米材料、以自校准双发射克服单通道波动、并以真实临床剩余样本与标准方法交叉验证，为抗生素残留监测提供可持续分析化学方案。

结论翻译：所开发的NH₂-MIL-101(Fe)/N-CD/Flc比率荧光传感器通过内滤效应（IFE）对四环素（TC）产生双发射带同步猝灭，在1–40 μM范围线性响应，检测限0.100 μM，于人血清和尿液中回收率95%–107%，经HPLC验证一致；该平台以人发衍生氮掺杂碳点（N-CDs）实现绿色合成，结合MOF载体稳定性与荧光素（Flc）双发射自校准，在生物样品四环素残留分析中具备可靠性与应用潜力。