离子工程实现锗钙钛矿异质结晶格匹配，用于高性能 X 射线探测器

《Science Bulletin》：Ion engineering enabled lattice-matching in germanium perovskite heterojunctions for high-performance X-ray detectors

　　

摘要

开发高性能、无铅 X 射线探测器迫切需要环境友好的新材料体系。在各种候选材料中，锗 (Ge) 钙钛矿由于其卓越的结构稳定性和可调性而引起了广泛关注。构建二维/三维 (2D/3D) 锗钙钛矿异质结是协同增强探测器灵敏度和稳定性的有效途径，但其性能从根本上受限于界面晶格失配这一核心挑战。在此，我们报告了一种通过在无铅锗钙钛矿的 A 位和 B 位进行掺杂来实现晶格匹配的策略。通过在二维双 (4-氟苯甲基铵) 锗碘化物 (FPMA₂GeI₄) 钙钛矿的 A 位掺杂 4-氟苯乙基铵 (FPEA?) 有机阳离子并在 B 位掺杂铋 (Bi³⁺) 离子，我们精确调整了其晶格常数以匹配三维钙钛矿甲基铵锗碘化物 (MAGeI₃) 的晶格常数。这种方法将晶格失配降低到约 1% 的极低值。因此，优化后的异质结探测器表现出 21,237 μC Gy^?1 cm^?2的高灵敏度，43 nGy s^?1的低检测限，以及在连续 X 射线照射下优异的操作稳定性。这项工作不仅提供了一种通过 A 位和 B 位离子半径工程精细调节钙钛矿异质结晶格匹配的简便方法，还为设计更稳定、高效的无铅钙钛矿 X 射线探测器提供了新见解。

引言

钙钛矿是一类备受瞩目的新型光电子材料，在过去十年中经历了迅猛发展和广泛研究。它们的应用包括太阳能电池、多波段光探测器、发光二极管 (LED) 发光材料等，主要归功于其可调带隙、高载流子迁移率 - 寿命乘积 (μτ) 和低缺陷密度 [1], [2], [3] 等卓越特性。这些特性也使钙钛矿成为构建高性能 X 射线探测器的理想材料 [4], [5], [6], [7], [8]，这在工业无损检测、安全检查、医疗 CT 等领域至关重要 [9], [10], [11]。与传统 X 射线探测器材料（如硅、碲锌镉 (CdZnTe)）相比，钙钛矿 X 射线探测器通过低成本溶液工艺展现了优异的 X 射线灵敏度。特别是三维 (3D) 钙钛矿，如甲基铵碘化铅 (MAPbI₃) 和甲脒碘化铅 (FAPbI₃)，据报道实现了高达 1×10⁶ μC Gy^?1 cm^?2的灵敏度和超过 1×10^?3 cm² V^?1的 μτ 值，优于目前的商用探测器 [12]。

然而，传统铅基钙钛矿的毒性引发了人们对其环境安全性和大规模应用潜力的严重担忧。因此，探索高性能无铅钙钛矿材料已成为该领域的迫切焦点。在各种铅替代方案中，锗 (Ge) 钙钛矿日益引起兴趣，显示出独特的优势和开发潜力 [13]。与另一种主要的无铅选择锡 (Sn) 钙钛矿相比，锗基系统具有内在的稳定性优势。锡钙钛矿容易被氧化，导致严重的 p 型掺杂和性能快速恶化——这是一个关键挑战 [14], [15]。相比之下，锗钙钛矿具有更高的结构强度和更少的离子迁移，从而提高了器件的环境稳定性 [16]。此外，锗钙钛矿具有更高的容忍因子，实现了更大的掺杂灵活性和更广泛的结构性与组成灵活性。这意味着通过操纵离子组成，可以精确控制晶格常数和能带结构等关键物理性质，为增强材料性能提供了显著的设计自由度。

为了充分发挥锗钙钛矿的性能潜力，特别是协同提高探测器灵敏度和操作稳定性，构建二维/三维 (2D/3D) 异质结是一种有效的器件工程方法。理论上，2D/3D 异质结可以结合三维 (3D) 相的高光电转换效率和二维 (2D) 相改善的环境稳定性和低离子迁移特性。然而，基于锗的钙钛矿异质结实现高性能往往受限于界面晶格失配。过大的失配会导致异质结界面处产生高密度的缺陷态，包括失配位错。这些缺陷充当电荷载流子的强复合中心，大大降低了载流子的提取和传输效率，最终限制了器件的性能和长期稳定性。因此，匹配 2D 和 3D 锗钙钛矿组分的晶格结构对于创建高质量的异质结界面并充分利用锗材料体系的优势至关重要。

在这项工作中，我们报告了通过 A 位和 B 位掺杂进行离子半径工程，以精细调节锗钙钛矿的晶格常数，从而匹配不同维度的钙钛矿晶格常数。三维甲基铵锗碘化物 (MAGeI₃, MGI) 和二维双 (4-氟苯甲基铵) 锗碘化物 (FPMA₂GeI₄, FMGI) 的晶格常数存在显著差异。通过 A 位和 B 位掺杂进行晶格匹配后，我们通过晶圆压制工艺制造了紧密接触的体异质结。所得异质结器件实现了 21,237 μC Gy^?1 cm^?2的最大灵敏度，且在更高偏压下具有进一步增强的潜力，这归因于强电场下更有效的载流子提取和被抑制的复合速度。该器件还表现出 43 nGy s^?1的低检测限，并在长时间 X 射线照射下显示出良好的稳定性。这项研究为通过精确的晶格和能带工程设计后续高性能、稳定的钙钛矿异质结提供了新见解。

章节片段

材料

甲基胺酒精溶液 (MA, 27%–32%) 购自国药集团化学试剂有限公司。4-氟苯甲胺 (FPMA, 99%)、4-氟苯乙胺 (FPEA, 98%)、氢碘酸 (HI, 55%–58%) 和氧化锗 (GeO₂, 99.99%) 购自阿拉丁试剂。BCP 购自西安聚光光电材料有限公司。铬 (Cr, 99.99%) 购自北京梦想材料技术有限公司。金 (Au, 99.999%) 购自中诺先进材料

用于晶格匹配的离子工程

2D/3D 钙钛矿异质结的核心优势在于界面内置电场带来的协同增强。内置电场的本质是由电荷分布不均匀产生的静电场。在异质结中，它源于界面两侧两种材料之间的功函数差异。该电场建立了一个固有的静电势梯度，从而驱动该

结论

总之，基于精心设计的晶格匹配的 2D/3D 钙钛矿异质结，我们成功开发了一种高性能、无铅 X 射线探测器。通过 A 位 (FPEA?) 和 B 位 (Bi³?) 掺杂，我们精确调节了二维 FMGI 晶格，显著降低了其与三维 MGI 的晶格失配至仅 1%。这种近乎完美的晶格对齐有助于最小化界面缺陷态，如较低的陷阱密度和较高的载流子迁移率所示。在

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金 (62305128 和 52573274) 和中国教育部基础与交叉学科突破计划 (JYB2025XDXM401) 的资助。

作者贡献

魏海通 (Haotong Wei) 构思了想法，魏伟 (Wei Wei) 监督了项目。季翔 (Xiang Ji) 制造了器件，进行了所有与电气和 X 射线相关的测量，并进行了 SEM 成像和 EDS 测试。王佳鑫 (Jiaxin Wang) 进行了 UPS 测试。胡海静 (Haijing Hu) 进行了

季翔 |王佳鑫 |陈镇军 |胡海静 |李成龙 |魏伟 |魏海通