综述：从“永久化学品”到氟化物：全氟和多氟烷基物质 (PFAS) 在地下水中的存在与归趋，以及从封存向基于破坏的修复转变的批判性综述

《Science of The Total Environment》：From forever to fluoride: A critical review of per- and polyfluoroalkyl substance (PFAS) occurrence, fate, and the transition from sequestration to destruction-based remediation in groundwater

　　

摘要 全氟和多氟烷基物质 (PFAS) 包含数千种人造氟化化合物，其卓越的稳定性源于碳 - 氟键——有机化学中最强的单键——这使它们获得了“永久化学品”的称号。数十年间在水成膜泡沫 (AFFF)、工业过程和消费品中的应用，已形成了持久且高流动性的地下水污染羽，目前已在全球每一个有人居住的大陆上被检测到。2024 年颁布的首个具有法律约束力的美国饮用水限量（PFOA 和 PFOS 均为 4 ng/L）以及随后 2025-2026 年出现的监管争议，已将 PFAS 从一个新兴关注点转变为紧迫的修复当务之急。本综述批判性地综合了当代关于 PFAS 在地下水中的发生、地球化学行为及修复的知识，并围绕一个中心论点展开：该领域正经历着从封存的范式向降解的范式转变。我们首先考察了来源和地下迁移，强调了控制羽流演化并使场地特征刻画复杂化的物理化学控制因素，如气 - 水界面吸附、前体转化和基质相互作用。随后我们表明，现行的封存技术（颗粒活性炭、离子交换和高压膜）浓缩而非降解 PFAS，产生了存在问题的残余流。在此背景下，对快速发展的降解技术套件，包括电化学氧化、水合电子介导的紫外线/亚硫酸盐还原脱氟、超临界水氧化、等离子体处理、声解以及碱介导低温矿化，使用一套通用标准进行了批判性评估：脱氟效率、副产物形成、能量需求和现场就绪度。多准则比较显示，没有单一技术能在所有准则上占优，且分离和降解最合理地部署为集成“先浓缩后降解”处理串联工艺的互补阶段。本综述的主要贡献在于将该范式建立在定量基础上。我们开发了一阶能量模型，E_total = E_sep + E_d/CF，该模型将完整工艺流程的能量需求表达为浓缩因子 CF 的函数，从而在能量术语上重新解释了技术选择。该模型产生了一个明确的设计准则——技术特定的盈亏平衡浓缩因子，CF* = E_d/E_sep，它确定了每种降解途径在不再主导能量预算之前所需的浓缩量，并表明超过此点后，分离步骤主导整个工艺流程的能量。能量并非技术选择的唯一决定因素，因此该框架与脱氟程度、副产物形成、技术成熟度、成本和基质兼容性一并应用。一个简单的能量模型形式化了这一逻辑，表明浓缩是使降解在能量上可行的关键，并且超过技术特定的盈亏平衡浓缩因子后，是分离步骤主导整个工艺流程的能量预算。最后，我们确定了优先研究需求，包括经过验证的降解指标、短链化合物和前体的管理以及处理串联工艺优化。该领域的核心挑战不再是去除水中的 PFAS，而是将它们——以具有成本效益且可验证的方式——转化为无害的氟化物。

引言 全氟和多氟烷基物质 (PFAS) 是一大类多样的合成化学品，数量达数千种，自 20 世纪中叶以来已为包括水成膜泡沫 (AFFF)、金属电镀、不粘涂层、纺织品和食品接触材料在内的应用而生产（Prabandham, 2024; Stecconi, 2024; Walker, 2025）。全球年产量现已超过一百万吨，在整个制造、使用和处置生命周期中的释放已将 PFAS 分散到所有环境 compartment 中（Prabandham, 2024）。其定义性结构特征是全氟烷基基团，其中碳骨架的氢原子被氟完全取代。因为碳 - 氟键是有机化学中最强的单共价键之一，全氟烷基酸对水解、光解和生物降解具有高度抗性（Buck et al., 2011; Lyu et al., 2022）。这种持久性如此显著，以至于一旦释放，PFAS 不会随时间被大多数能减少有机污染物的自然过程显著衰减，因此有了“永久化学品”的通俗昵称（Aras et al., 2022; Jean-PierreLundquist, 2025; Lee et al., 2025）。

数十年的释放且降解微乎其微，导致了近乎普遍的污染。Cousins 等人（2022）认为，全球范围内雨水中、地表水和土壤中常见 PFAAs 的浓度现在通常超过当代基于健康的指导值，使得 PFAS 的行星边界实际上已被跨越（Cousins et al., 2022; Renfrew and Pearson, 2021; Udasin and Frazin, 2025）。这种广泛暴露尤其令人担忧，因为长期低水平暴露于 PFAS 已被认为与一系列不良人类健康结果有关，包括肝脏、甲状腺、免疫和发育影响，以及几种癌症（Bonato et al., 2020; Fenton et al., 2021; Ma et al., 2026）。毒理学证据被认为足够严重，以至于美国环境保护署 (USEPA) 将全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸 (PFOS) 的最大污染物限量目标 (MCLG) 设定为零（Hua et al., 2025; Paustenbach et al., 2025）。

地下水是一个特别具有后果的环境介质：它为全球相当大一部分人口提供饮用水，然而一旦受到污染，其修复既缓慢又昂贵（Katsanou and Karapanagioti, 2017）。因为许多 PFAS 是水溶性且可移动的，它们很容易从地表来源迁移进入并通过含水层，形成从源头延伸相当距离的污染羽（Guelfo et al., 2021; Newell et al., 2021; Ross et al., 2018）。地下水污染的主要来源现已相当明确：反复施用 AFFF 的消防训练区和应急响应地点、氟化化学品及其他工业设施、接收含 PFAS 垃圾的垃圾填埋场，以及受污染废水生物固体的土地施用（Bolan et al., 2021; Saliu and Sauvé, 2024）。

然而，对于 PFAS 而言，地下归趋和迁移比常规溶解污染物要复杂得多，这种复杂性挑战了场地特征刻画和修复。许多 PFAS 是表面活性剂，强烈吸附在包气带的气 - 水界面，产生数百甚至更高的阻滞因子；包气带因此作为一个长期储存库，缓慢且持续地将 PFAS 释放到下方的地下水中（Brusseau and Van Glubt, 2019; Guo et al., 2020; Silva et al., 2022）。该问题因“前体”化合物而加剧，这些化合物可在环境中转化为受监管的完全难降解的全氟烷基酸 (PFAAs)，因此即使在原始释放多年后，仍可持续产生受监管的子化合物（Brunn et al., 2023）。此外，从传统长链 PFAS 向短链替代品的工业转变加剧了挑战，因为短链 PFAS 通常流动性更强且更难用传统处理技术去除（Phillip, 2025; Ross et al., 2018）。

这些科学挑战与一段密集的监管活动时期相重合。2024 年 4 月 26 日，USEPA 发布了 PFAS 国家初级饮用水法规，这是该类物质首个具有法律约束力的国家饮用水标准，于 2024 年 6 月 25 日生效。该规则颁布了 PFOA 和 PFOS 单独的最大污染物限量为 4.0 ng/L，全氟己烷磺酸 (PFHxS)、全氟壬酸 (PFNA) 和六氟丙烯氧化物二聚体酸 (HFPO-DA, GenX) 各为 10 ng/L，以及对于含有两种或更多种 PFHxS、PFNA、HFPO-DA 和全氟丁烷磺酸 (PFBS) 混合物的危害指数为 1；PFOA 和 PFOS 的最大污染物限量目标设定为零（USEPA, 2024）。随后的道路充满动荡。2025 年 5 月，该机构宣布将保留 PFOA 和 PFOS 的限量，同时将合规截止日期延长至 2031 年，并将撤销其余四种化合物的标准；相应的撤销行动于 2026 年 5 月发表在《联邦公报》上（USEPA, 2026）。无论最终结果如何，万亿分之一水平的可执行限量现在使数千个供水系统面临 PFAS 修复义务（Donaldson, 2023）。

正是在这种背景下，本综述解决的核心技术困难出现了。最广泛用于处理受 PFAS 污染水的技术——颗粒活性炭 (GAC) 吸附、阴离子交换 (IX) 树脂以及如反渗透 (RO) 和纳滤 (NF) 的高压膜工艺——并不降解 PFAS（Liu et al., 2022）。它们通过将污染物从一相转移到另一相，将其浓缩到废介质上或浓缩到构成危险、持久二次废物且需要进一步管理的膜浓缩液流中来操作；此外，它们对短链化合物的效率显著下降（Ferndahl, 2024; Murray et al., 2021）。简而言之，它们是封存技术而非降解技术。对这一局限性的认识推动了旨在断裂碳 - 氟键并将 PFAS 矿化为无害氟化物的工艺快速发展，包括电化学氧化、紫外线/亚硫酸盐通过水合电子还原脱氟、超临界水氧化、等离子体处理、声解，以及在近期的一项标志性示范中的碱介导低温矿化（Trang et al., 2022）。然而，这些方法中的大多数仍处于实验室或中试阶段，关于能量需求、副产物形成以及在复杂现场基质中的性能的问题仍未解决。

几篇有价值的综述已经解决了这个问题的组成部分。Lu 等人（2020）确立了处理串联工艺概念，并将报告的配置分为串联和并联方案；Verma 等人（2021）综述了水中的修复和矿化过程，特别深入探讨了光催化路线；Meegoda 等人（2022）调查了降解技术并汇编了每级去除量电能耗指标；Benaafi 和 Bafaqeer（2024）综合了 224 项关于全球地下水中 PFAS 发生、归趋和修复的主要研究。表 1 比较了这些工作的范围、方法和覆盖范围与本综述。我们不声称对这些主题的单独覆盖具有新颖性，其中每个主题都在一篇或多篇引用的综述中得到了全面处理。以前未曾汇编的是连接分离和降解阶段的定量框架：处理处理串联工艺的综述是定性的，而那些量化降解能量的综述则是孤立地针对单个过程，脱离了其可行性所依赖的浓缩步骤。本综述的具体贡献在于填补这一空白，它以 2024 年后的监管背景为框架，将技术比较转化为实际选择问题。本综述的主要贡献并非对这些主题的单独覆盖，其中几个之前已被综述过，而是引入了一个定量框架，在能量术语上重新解释了从封存到降解的范式。我们制定了完整处理串联工艺的一阶能量模型，并用它推导出技术特定的盈亏平衡浓缩因子，这将“先浓缩，后降解”的定性指示转化为将分离步骤与降解步骤匹配的明确设计准则。该框架在第 8 节中开发，并用于组织其前的比较评估。很少有早期综述追踪整个问题链——从来源和地下行为，通过封存的实践限制，到降解的新兴机会——专门针对地下水并在当前监管格局内。本综述旨在填补这一空白，它在四个方面与早期调查不同。首先，它是明确整合的：发生、迁移、封存和降解不作为独立主题处理，而是作为单一问题的连接阶段，其中第 4 节描述的地下行为定义了任何处理策略必须满足的边界条件。其次，它根据一套通用标准评估降解技术：脱氟效率、副产物形成、能量需求和现场就绪度，最终在第 6.5 节中形成多准则比较综合，并在第 7.3 节中形成面向实践者的选择框架。第三，也是核心的，它开发了上述一阶能量模型（第 8 节），该方法比较建立在能量考虑的基础上，并产生了盈亏平衡浓缩因子作为可转移的设计准则。我们一开始就强调，仅靠能量需求不能决定处理策略的选择：操作约束、基质组成、副产物毒性、技术成熟度和成本都发挥决定性影响，能量框架旨在补充而非取代它们。第四，它以 2024 年后的监管背景为框架，这曾经将学术技术比较转化为数千个受影响地点的实际选择问题。我们综合了当前关于地下水中 PFAS 发生和水地球化学行为的知识；检查了主要的封存技术及其施加的残余管理负担；评估了新兴的降解技术套件，包括脱氟效率、副产物形成、能量使用和现场就绪度；并以优先研究方向作为结论，包括处理串联工艺集成、短链化合物和前体的管理以及经过验证的降解指标。

图 1 总结了组织本综述的概念框架，连接了来源、地下传输以及封存与破坏之间的不匹配。

章节片段

PFAS 化学、分类及理化性质

没有单一的全氟和多氟烷基物质（PFAS）定义被普遍应用，定义的选择实质性地影响了哪些化合物落入监管范围。最广泛采用的科学定义由经合组织（OECD）于 2021 年修订，将任何含有至少一个完全氟化的甲基（–CF?）或亚甲基（–CF?–）碳且没有附着 H、Cl、Br 或 I 的物质视为 PFAS；在此基础上，计算数据库现在枚举了数百万种候选结构。监管定义通常是

主要来源

可以区分地下水 PFAS 来源的四个主要类别，每个类别产生特征浓度和组成特征。研究最深入的是在军事设施、消防训练设施和平民机场使用水系成膜泡沫（AFFF），这留下了至今仍继续淋滤至地下水的 PFAS 土壤储库（Anderson et al., 2018; H?is?ter et al., 2019）。第二种是工业操作如的直接排放

地下归宿与传输

PFAS 水文地质学的核心挑战是，用于经典溶解性有机污染物的简单固 - 水分配框架无法充分描述 PFAS 的传输。PFAS 反而受到几种共存保留过程的影响，其中一些是表面活性剂特有的，并且它们在传输过程中继续发生化学转化。场地尺度的后果体现在图 4 中：AFFF 或工业来源将 PFAS 淋滤通过非饱和带，非饱和带充当长期储存

封存技术

最常用于受 PFAS 影响的水处理的技术——颗粒活性炭、阴离子交换树脂和高压膜——共享一个定义特征：它们是分离过程，而这正是它们的基本局限。没有任何一种技术能降解 PFAS；每种都将污染物转移到固体介质或浓缩废液中，产生浓缩的 PFAS 残留物，仍然是需要进一步管理的持久危害（Brunn et al., 2023; Tow et al., 2021）。它们的性能也

破坏技术

破坏的前提是断裂 C-F 键，这是任何封存技术都无法完成的，从而将 PFAS 转化为矿化的末端产物，主要是氟化物和二氧化碳。从机理上讲，破坏技术分为以不同方式攻击分子的种类（图 7）。氧化方法产生强氧化剂（羟基自由基或阳极直接电子提取），引发脱羧和逐步链缩短。还原方法

实验室与现场之间的差距

第 6 节中综述的大多数技术已在实验室规模得到验证，通常是在清洁水中的单一化合物上，而现场基质化学性质复杂且组成高度可变。溶解性有机物、碳酸盐和碳酸氢盐碱度、卤化物以及高盐度通过清除氧化和还原系统的反应性物质来降低破坏效率；盐类沉淀并污损电极；并且，当处理含卤化物水时

处理流程的一阶能量模型

前述部分确立了两个事实，本综述的其余部分将其整合在一起：封存技术能有效地浓缩 PFAS 但不破坏它们（第 5 节），而破坏技术能有效地矿化 PFAS 但最适合小体积、高浓度的情况（6.1 氧化方法，6.2 还原方法，6.3 水热和碱介导方法，6.4 跨领域挑战）。这两个事实之间的关系通常陈述为

研究优先级和报告标准

本综述出现了五个优先级。首先，该领域需要标准化、经验证的破坏性指标。母体化合物去除系统地高估了处理成功度；因此，性能应报告为脱氟量，并辅以氟化物质量平衡、总可氧化前体（TOP）测定和总有机氟分析，以便永远不会将消失的母体化合物误认为是已被破坏的化合物。然而，必须强调的是，这些是汇总的、间接的

结论

PFAS 提出了一个鲜有先例的地下水问题：一类数千种化合物，具有高度持久性、移动性、在万亿分之一级别有毒，并且在快速演变且存在政治争议框架内现在以可执行的饮用水限值受到监管。它们的地下行为受多种同时保留机制支配：固相吸附、气 - 水界面吸附和 NAPL（非水相液体）分配，结合前体转化；这些共同

缩略语

PFAS：全氟和多氟烷基物质
PFAA：全氟烷基酸
PFCA：全氟烷基羧酸
PFSA：全氟烷磺酸
PFOA：全氟辛酸
PFOS：全氟辛烷磺酸
PFHxS：全氟己烷磺酸
PFNA：全氟壬酸
PFBS：全氟丁烷磺酸
PFBA：全氟丁酸
PFHxA：全氟己酸
HFPO-DA：六氟丙烯氧化物二聚酸（GenX）
6:2 FTS：6:2 氟化代磺酸盐
FOSA：全氟辛烷磺酰胺
MCL(G)：最大污染物水平（目标）
DOM：溶解性有机物

CRediT 作者贡献声明

Ijaz Ahmed: 写作 - 初稿，可视化，验证，资源，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。Shahid Ali Shah: 写作 - 审阅与编辑，可视化，验证，资源，形式分析，数据整理。Jawad Ahmad: 写作 - 审阅与编辑，可视化，验证，资源，数据整理。Abid Usman Khan: 写作 - 审阅与编辑，可视化，验证。Abdul Rahim Osama: 写作 - 审阅与编辑，可视化，

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Ijaz Ahmed|Shahid Ali Shah|Jawad Ahmad|Abid Usman Khan|Abdul Rahim Osama
地球科学系，石油工程和地球科学学院，法赫德国王石油和矿物大学，达兰，31261，沙特阿拉伯