通过冷等离子体技术制备氰基改性 g-C3N5 纳米颗粒以在可见光照射下改善产氢和甲硝唑去除

《Surfaces and Interfaces》：Preparing Cyano-modified g-C 3N 5 nanoparticles via cold plasma technique towards ameliorating H 2 production and Metronidazole removal under visible-light irradiation

　　

摘要

富氮石墨相碳氮化物 (g-C₃N₅) 弱的光电特性阻碍了卓越的光催化活性；因此，我们致力于通过使用冷等离子体方法来纠正这些局限性。在此，我们采用了两种模型惰性气体（例如，N₂ 和 Ar）在等离子体中处理原始的 g-C₃N₅ (CN)，富集所得纳米粒子中的氰基缺陷（即，A_xCN 和 N_xCN）。这些富氰基样品具有比 CN 更高的光捕获能力、更慢的载流子复合速率和更低的电荷转移电阻。这些优点导致在可见光照射下，使用 A30CN 光催化剂在 pH=9 时去除甲硝唑 (ME) 约 80%，其中 ME 的降解速率常数 (k) 增加了 4.5 倍以上。此外，与 CN 样品相比，A₃₀CN 样品的 H_2(g) 析出速率达到 1085.7 μmol g^-1.h^-1（即 2.32 倍的改进）。幸运的是，A₃₀CN 样品在连续循环后保持了其光稳定性。不出所料，扁豆和绿豆的生长速率表明，优化的 H₂O₂/光/光催化剂系统可以有效地减轻 ME 的负面影响。总体而言，富氰基的 g-C₃N₅ 可能是一种合适的光催化剂，用于增强绿色能源生产和环境修复。

引言

在这个时代，过度使用合成药物是由日益增加的工业化和城市化推动的，对环境造成负面影响。当污水和废水中含有难降解药物和药物时，复杂的分子结构会抑制污染物的生物降解。因此，这些类型的顽固污染物可能威胁人类、动物和植物的健康。其中之一是 ME，它具有抗菌/止吐/抗原虫活性，有助于治疗幽门螺杆菌感染。此外，这种药物被广泛用于对抗肝脏、皮肤、大脑、肺部、心脏和其他器官的其他厌氧菌和寄生虫感染 [[1], [2], [3]]。不幸的是，传统废水处理技术去除抗生素的能力不足。除此之外，使用化石燃料提供能源伴随着热污染和化学污染。从绿色化学的角度来看，寻找更安全/绿色的替代品是必不可少的，例如太阳光、风和水。因此，光驱动催化系统可以解决废水处理和非化石燃料发电的挑战 [4]。

在新一代二维光催化剂中，三唑基富氮石墨相碳氮化物（即带隙 Eg < 2.2 eV 的 g-C₃N₅）比 g-C₃N₄（Eg ～ 2.7 eV）具有更高的电子密度、更多的活性位点和更宽的光子吸收性能。因此，g-C₃N₅ 作为碳氮化物的同素异形体，可能是 g-C₃N₄ 的继任者。然而，g-C₃N₅ 有许多缺陷，例如活性中心低、Eg 窄和电荷迁移速率慢 [5,6]。氰基可以诱导中间能隙态，提供新的氧吸附位点，并作为电子填充活性中心；因此，该基团改善了电荷分离性能并促进了 "O₂ 或 H₂O₂" 的活化，以加快污染物的降解 [7,8]。

各种技术已被用于在 g-C₃N₄ 中创建氰基，包括硬模板、软模板、熔盐、热处理、湿化学氧化和等离子体。正如文献所示，引入缺陷的 g-C₃N₄ 结构比原始光催化剂表现出优越的氧化还原能力，这源于调控的能带结构以隔离光激发载流子。此外，这些方法大多数未用于在 g-C₃N₅ 中创建氰基 [[8], [9], [10]]。

冷等离子体过程基于大气压或低压，使用低温条件下的气流。冷等离子体的廉价方法是介质阻挡放电、电晕放电和大气等离子体射流。在这些过程中，强电场导致气体电离，形成活性化学物种，在聚合物和金属材料的表面改性中发挥着惊人的作用 [11,12]。因此，石墨相碳氮化物的聚合物基底可以通过攻击活性物种得到有效改性，创建氰基部分以减缓载流子的复合速率 [13]。以前所未有的方式，冷等离子体被认为是高效和绿色技术，因为其相对较低的能源消耗、在低温下操作的能力以及在不同环境中的多功能性。因此，这项技术通常用于增强食品安全、医疗应用等 [14,15]。

在此，我们致力于开发一种显著的方案，用于增加氰基改性 g-C₃N₅ 样品中“可见光驱动催化过程的速度、稳定性、对光的敏感性、节省时间/金钱和光激发电荷的分离”，与 CN 相比，这被标记为“5S”。因此，首次通过冷等离子体过程（基于惰性气体 (Ar 或 N₂)）进行 g-C₃N₅ 的表面改性，以创建氰基缺陷和剥离片层。最终，ME 消除和 H₂ 生成的有效性将被验证，提供关于含氰基 g-C₃N₅ 纳米粒子光催化应用的首要观点。

章节摘要

试剂

所用试剂的等级为工业级，未经进一步纯化直接使用。3-氨基 -1,2,4-三唑 (C₂H₄N₄ (氨基三甲唑))、草酸铵一水合物 ((NH₄)₂C₂O₄.H₂O (AO))、抗坏血酸 (维生素 C (VC), ≥ 99 %)、无水硫酸钠 (Na₂SO₄, ≥ 99 %)、氢氧化钠 (NaOH, ≥ 99 %) 和 Nafion 溶液 (≥ 5 %) 由西格玛奥德里奇公司商业提供。试剂乙醇 (96 %)、过氧化氢 (H₂O₂, ～35 %)、三乙醇胺 (TEOA, > 99.5 %)、异丙醇

理化评估

据文献报道，氨基三甲唑前驱体的煅烧生成 g-C₃N₅，其在 27.8 ± 0.2° (002) 处呈现强峰，有时在 12.9 ± 0.2° (100) 处可观察到极低强度的峰。根据图 3，CN、A_xCN 和 N_xCN 的半导体在 (002) 面处有强峰，归因于所得 g-C₃N₅ 中巨大的 π 堆叠网络。此外，(100) 面消失了。检测到的晶体学平面与 JCPDS 编号良好一致。

结论

在此，含氰基的 g-C₃N₅ 纳米粒子通过氨基三甲唑煅烧然后冷等离子体处理构建。分析测试检测到成功创建的氰基缺陷。该基团在 A_xCN 和 N_xCN 样品中提供了比 CN 样品更好的光捕获能力、更慢的电荷复合速率、更高的电荷导电性和更好的光催化活性。因此，该基团中间能隙和新的活性位点的作用导致

作者声明

Abdolreza Tarighati Sareshkeh：写作 - 原稿，写作 - 审查和编辑，可视化，方法论，验证，调查，形式分析。

Mohammad Hossein Rasoulifard：监督，项目管理。

Mir Saeed Seyed Dorraji：方法论，概念化。

Mohsen Sheydaei：方法论，概念化。

CRediT 作者贡献声明

Abdolreza Tarighati Sareshkeh: 写作 - 原稿，方法论，调查，形式分析，数据整理。 Mohammad Hossein Rasoulifard: 可视化，监督，概念化。 Mir Saeed Seyed Dorraji: 方法论，调查，形式分析。 Mohsen Sheydaei: 验证，方法论，调查，概念化。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

作者要感谢赞詹大学（伊朗赞詹）和哈拉兹米大学（伊朗德黑兰）提供的支持。

Abdolreza Tarighati Sareshkeh|Mohammad Hossein Rasoulifard|Mir Saeed Seyed Dorraji|Mohsen Sheydaei