空气等离子体改性聚乙烯共混物：表面物理化学性质与抗菌性能的相关性

《Surfaces and Interfaces》：Air Plasma Modified Polyethylene Blends: Correlating Surface Physicochemical Properties with Antimicrobial Performance

　　

摘要

在本研究中，采用由 40 kHz 电容耦合等离子体 (CCP) 源产生的低压 (0.02 mbar) 空气等离子体处理，对包含线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 和低密度聚乙烯 (LDPE) 的聚乙烯 (PE) 共混物进行了表面功能化。等离子体暴露时间从 1 分钟到 60 分钟不等。系统地评估了 PE 共混物的理化参数，包括结晶度、晶粒尺寸、熔融焓、表面化学、平均表面粗糙度 (R_a)、平均高度 (R_Z) 和峰度 (Sku)，作为等离子体暴露时间的函数。对 PE 表面进行 30 分钟的等离子体处理导致表面能增加了 26%。使用傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱来识别极性官能团的掺入，确定 LLDPE/LDPE 组分比例，并评估等离子体处理引起的链支化定性变化。采用 XPS 分析确认极性官能团附着在等离子体处理的 PE 表面上。掠入射 X 射线衍射 (GIXRD) 结果显示，经过 30 分钟的等离子体暴露后，结晶度最大降低 (35.76%)，这通过差示扫描量热法 (DSC) 中熔融焓的最大降低得到验证，表明共混相容性降低。经过 30 分钟的等离子体处理后，观察到了高度和形状形态参数的显著变化，而场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 揭示了填充空间片层纹理的形成。观察到优化后的等离子体诱导表面性质的 PE 共混物细菌粘附减少了 42%，这在使用 SEM 分析细菌负载后得到进一步验证。本研究表明，简单且单一的 40 kHz 空气等离子体处理也可以被认为是一种生态友好、具有成本效益且绿色的解决方案，用于赋予聚乙烯包装膜抗菌特性，而无需掺入抗生素或包含任何其他复杂的化学/金属涂层。

引言

由于其无毒、高耐久性和易于模塑的特性，半结晶聚乙烯成为世界上使用最广泛的热塑性塑料 [1,2]。低密度聚乙烯 (LDPE) 和线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 的共混物因其潜在应用于包装行业和生物医学设备制造而备受关注 [3,4]。尽管这些材料具有有利的机械强度、化学稳定性和低成本，但它们存在固有的表面惰性，源于低表面能、显著的疏水性和有限的表面官能团。因此，它们在粘附、润湿性和微生物控制方面的界面性能较差 [4]。因此，表面改性对于增强它们与其他材料和功能环境的相互作用至关重要。简单的大气或低压空气等离子体处理是一种有前景的、具有成本效益且绿色的方法，通过控制微生物生长来改变聚合物表面，从而增强产品安全性和保质期 [5]。聚合物表面的等离子体处理可以通过五步机制修改最表层 [6]（几 nm），即 (i) 清洁/蚀刻，(ii) 引入新的化学官能团或某些基团的重新排列或聚合物表面 C 部分 (含碳基团) 的化学修饰 (iii) 改变表面粗糙度/形貌，(iv) 改变表面电荷和润湿性，以及 (v) 诱导交联或接枝现象 [7,8]。这些物理和化学变化可以显著影响微观和宏观界面行为，包括表面能、结晶度、堆积行为、晶格应变、熔融焓、表面化学组成、平均表面粗糙度 (R_a)、表面峰度 (Sku)，以及最重要的抗菌特性 [9]。抗菌包装通过两种策略起作用，其中一种是接触杀菌机制 (CKM) [4,10]，即细菌细胞物理接触经过特殊处理或涂层的包装表面，或者表面本身破坏或扰乱细菌细胞。这种直接接触可以破坏细胞膜，拉出必需分子，或产生有害反应导致细菌死亡。另一种是防污机制，表面被设计成细菌无法附着、生长或形成生物膜，因此表面保持清洁且无细菌。

一些最近的研究使用等离子体处理作为预处理 [4,10,11] 以激活聚合物表面，随后通过抗菌涂层 [4,12] 进行各种材料处理，例如天然提取物、金属涂层或生物分子，如抗坏血酸 [4]、聚多巴胺 (PDA) [13]、丙烯酸和聚 (乙二醇) 的组合 [12]、硅氧烷 [14]、壳聚糖 [12,[15], [16], [17], [18]]、乙醇介质中的丙醛 [19]、甲基二烯丙基铵盐 [20]、银纳米粒子沉积 [21,22] 以及木薯淀粉和 ZnO-纳米粒子的混合物 [23]。这些反应方案通常使用高纯度气体 (约 99% 纯度)，包括氩气、氧气、空气和氨气 [24,25]。这些做法不仅增加了过程的总体预算，还在生产环境中造成了化学危害。另一个重大挑战是缺乏描述细菌粘附作为表面理化性质函数的清晰统一框架。上述方法的另一个主要局限性是细菌对所用抗生素产生耐药性，或表面涂层随时间分层，以及由于完全不同的表面化学可能导致的细胞毒性。

本文通过单一步骤的等离子体处理过程创建固有的抗菌表面来解决所有这些问题，而无需进行复杂的化学修饰。开发的防污表面 [[26], [27], [28]] 通过调节其表面性质来抑制初始细菌粘附和随后的生物膜形成。低压 CCP 空气等离子体处理 (0.02 mbar 压力) 应用于 60 μm 厚的聚乙烯共混物薄膜 (LLDPE 和 LDPE 的 1:1 组合)，并进行了通过调节理化表面性质控制细菌粘附的研究。了解材料性质——如润湿性、表面能、化学官能团和形貌——如何影响细菌附着和生物膜生长，有助于解释细菌细胞与等离子体处理表面之间的相互作用。这种理解可以被利用来理性设计具有增强控制细菌粘附能力的聚合物表面。此外，还研究了等离子体参数，如等离子体密度和电子温度，以了解等离子体 - 聚合物相互作用。使用 kHz 范围的等离子体源进一步提高了成本效益，不易损坏聚合物表面，并使过程更适合放大和工业实施。这一策略促进了微生物安全表面的制造，有助于减轻食源性疾病，同时通过最小化化学危害促进可持续性。

章节片段

材料

本研究使用了市售的乳白色 LLDPE- LDPE (1:1 共混物) 薄膜。薄膜厚度为 60 μm。丙酮 (Merck, 印度，99.99%) 用于等离子体处理前的表面清洁。将样品切成不同尺寸的片段 (5 × 3 cm, 3 × 2 cm 和 1 × 1 cm)，用于等离子体暴露和随后的表征，包括表面化学、表面能、表面形貌和防污评估。一种医院分离株的大肠杆菌

结果与讨论

图 3 展示了本研究中进行的朗缪尔探针测量获得的代表性 I–V 特征曲线。需要等离子体参数诊断来理解使用标准朗缪尔探针理论 [33,34,[45], [46], [47]]；从获得的 I- V 特征中推导出电子温度、浮游电位、等离子体电位和等离子体密度。计算值见表 1。

未处理和 (的比较 GIXRD 分析 (图 4a)

总结

本研究表明，低压 (0.02 mbar)、40 kHz 空气等离子体处理有效地调节了聚乙烯 (LLDPE/LDPE) 薄膜上的细菌粘附，无需化学添加剂。等离子体暴露 (1–60 min) 诱导非晶态 LDPE 区域的选择性蚀刻，最初增强结晶度，随后在较长持续时间下发生分子重定向。GIXRD 研究表明 30 min 等离子体暴露增强了晶格应变，降低了晶粒尺寸，并暂时降低

作者贡献

I.C. 和 P.A.D 共同设计了工作计划。I.C. 进行了等离子体处理实验和相应的材料表征并撰写了手稿。P.A.D. 提供了学术指导，审阅了手稿并确保了研究质量以及伦理。E.J. 进行了抗菌实验。C.P. 设计了电路、等离子体处理期间的功率测量实验装置和相关电路。B.K.P. 在朗缪尔探针期间帮助并制造

CRediT 作者贡献声明

Ipsita Chinya: 撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，概念化。 Purvi Dave: 撰写 – 审查与编辑，监督，概念化。 Ekta Joshi: 调查。 Chirayu Patil: 方法论，调查。 Bhupendra Patel: 资源，方法论。 Aroh Srivastav: 调查。 Devanshi Zala: 调查。 Sudhir K Nema: 撰写 – 审查与编辑，验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本文报告中工作的出现。

致谢

作者希望感谢原子能部等离子体研究所 (IPR-DAE)、艾哈迈达巴德的主任，感谢他对本工作发表的善意启发。其中一位作者 I. Chinya 和 E. Joshi 感谢印度政府原子能部等离子体研究所提供她的博士后研究奖学金和实验设施。作者感谢尼玛大学、艾哈迈达巴德提供抗菌表征设施。

Ipsita Chinya|Purvi Dave|Ekta Joshi|Chirayu Patil|Bhupendra Patel|Aroh Srivastav|Devanshi Zala|Sudhir K Nema