单层与多层多环芳烃/石墨烯量子碳点吸收波长的广泛含时密度泛函理论（TD-DFT）研究

《Surfaces and Interfaces》：Extensive TD-DFT Investigation of the Absorption Wavelength in Single and Multilayer Polycyclic Aromatic Hydrocarbons/Graphene Quantum Carbon Dots

　　

•研究了 27 种单层和多层的 PAH 及 GQD，包括边缘功能化和缺陷修饰的，采用 TD-DFT 方法。
•扶手椅型终止的六边形 GQDh,ac 随尺寸和每个额外的边缘环氧基团吸收波长发生红移。
•锯齿型终止的六边形 GQDh,zz 相比两种尺寸的原始结构表现出较小的吸收偏差。
•多层堆叠诱导紫外 - 可见吸收带发生红移，并降低振子强度。
•基面双碳缺陷在 GQD 中诱导最大的红移。
•在 GQDh,zz 中，环氧/OH/COOH 基团增强多层中的红移；C=O 在单层中诱导蓝移。
•研究的功能化和多层 GQD 模型在热力学上是现实的，锯齿边缘表现出比扶手椅边缘更高的氧化反应性。

介绍
碳点（CDs）代表了一类当代化合物，由于其吸引人的特性，近几十年来从实验和理论角度都受到了广泛研究。这些系统最重要的特征包括具有可调发射颜色的强荧光 [[1], [2], [3], [4]]，高生物相容性 [[5], [6], [7]]，抗氧化活性 [8,9]，良好的化学稳定性 [10] 和高光稳定性 [[11], [12], [13]]。CDs 通常是低成本材料 [14,15]，无毒 [6]，并且可以从丰富且廉价的前驱体中合成。此外，CDs 可以在合成过程中或通过后功能化 [[16], [17], [18], [19], [20]] 很容易地用各种化学基团（如 -OH, -COOH 和 -NH2）进行功能化。此外，它们可以掺杂过渡金属 [[21], [22], [23], [24], [25]]，这进一步扩展了它们的应用范围 [26,27]。因此，CDs 已成为纳米材料科学中重要的光学平台。

从实验角度来看，CDs 主要使用两种方法合成：自上而下和自下而上的方法 [[28], [29], [30]]。基于这两种方法，已经确定了几类 CDs，包括石墨烯量子点（GQDs）、碳纳米点（CNDs）和碳化聚合物点（CPDs）。这些系统可能呈现有序或无序结构，主要由用表面功能基团修饰的元素碳组成 [31,32]。如前所述，功能基团在合成过程中自然形成，并且强烈依赖于所使用的分子前驱体，这使得它们的控制变得困难。例如，自下而上的方法与表面功能基团的自发形成有关，特别是含氧基团，如羟基（-OH）、环氧（-O-）、羰基（-C=O）和羧基（-COOH），这些可以使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 X 射线光电子能谱（XPS）进行鉴定 [[33], [34], [35]]。对这些功能基团存在的调查表明，其构型在确定材料的光学性质方面发挥着重要作用 [36,37,34,38]。理论和实验研究表明，功能化 C=O 基团的存在显著影响纯材料的电子和光学性质，特别是与其他含氧功能基团相比时。这种效应归因于电荷转移的减少和前沿轨道的大杂化 [39,40]。A. Mehmood 等人 [40] 从理论角度解释说，羰基和羰基乙酸盐表现出显著红移的吸收，而羟基/甲氧基对吸收的影响最小。GQDs 的红移吸收很重要，因为它们有潜力作为光热剂，特别是在第一个近红外窗口（650-900 nm）。这个“生物窗口”以人组织如皮肤和血红蛋白的最小光吸收和散射减少为特征，有利于生物医学应用。它增强了制剂的穿透力并导致有效的光热转换 [41]。在此背景下，C. Wang 等人 [42] 证明 GQDs 可以将红外光转化为热能。他们表明，在 NIR 激光照射下，GQD 溶液的温度在几分钟内显著增加 [42]。因此，通过将它们的吸收调谐到红外区域，GQDs 变得适用于一系列额外的有价值应用。在 R. Zhang 等人 [43] 进行的一项关于锯齿边缘终止（GQDzz,C54H18）的 C54H18 原子 GQD 的另一项理论研究中显示，系统的吸收和发射性质基于功能基团的化学吸附位点表现出相当大的变化，而覆盖率的影响不太显著。

由于 CDs 的性质在很大程度上由其表面态和边缘化学决定，理解表面功能化的作用对于定制其未来应用变得至关重要 [44]。为了阐明吸收和发射机制，投入了大量努力来澄清决定这些性质的 CDs 的结构和电子特征 [45,46]。然而，由于合成过程，通过实验方法确定 CDs 的精确结构仍然具有挑战性。它可以产生许多可能的原子排列和发光状态 [29,31]。尽管吸收、荧光和 FTIR 光谱容易测量，但通常很难确定个别结构特征如何贡献于整体光谱响应 [47]。

在此背景下，计算化学作为一种重要的补充工具，允许调查具有明确和受控结构的系统。将计算性质与实验数据进行比较，能够识别决定光学响应的结构特征。然而，由于有必要考虑非常大量的潜在结构，这项任务很复杂，通常需要评估数百或数千个模型系统来近似实验行为。因此，分子建模在理解 CDs 的结构和光电子性质以及关联原子组成、形态和光物理行为方面起着关键作用。

密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TD-DFT）、从头算方法、量子力学/分子力学（QM/MM）方法、分子动力学和多尺度模拟已成功应用于调查难以通过实验获取的电子跃迁和发射机制。最近的文献综述强调，计算机模拟方法已成为功能化碳点的理性设计以及将理论预测与实验观察相关联的基本工具 [48,49]。先前的理论研究还表明，诸如 sp2/sp3 碳比率 [50]、颗粒尺寸 [51]、表面取代基 [52,53] 和堆叠效应 [54,55] 等因素通过 HOMO-LUMO 能隙的变化强烈影响 CD 系统的光学性质。虽然 HOMO-LUMO 能隙提供了光学行为的有用第一估计，但真实的吸收和发射过程涉及多个激发态路径，这可能超出了简单的 HOMO-LUMO 能隙分析。

我们通过提供新的理论数据并进一步探索四种类型的单层和多层层状石墨烯量子点（GQDs）中的结构 - 功能关系，扩展了先前的开创性研究，这些 GQD 具有不同程度的边缘环氧化和扶手椅及锯齿终止。实验 [56,57] 和理论研究 [43] 表明，边缘氧化构型被发现更具能量优势形成。据我们所知，有关边缘环氧化 GQD 的研究有限，这些研究仅涉及少数环氧基团，且大多集中在小型锯齿 GQD [43,58] 上。此外，评估了逐渐功能化边缘和三种缺陷类型对吸收的影响。我们强调，环氧基团不仅修改了原始石墨烯的光学性质，而且通过引入含氧官能团，也增加了在极性介质中的溶解度 - 突出了它们在调节石墨烯量子点（GQDs）物理化学性质中的中心作用 [59,60]。这项工作还包括研究属于各类（形状和尺寸）的 23 种原始多环芳烃的性质，以及它们的堆叠效应（单层、双层和三层堆叠层）对吸收性质的影响。因此，本研究中分析的目标结构总共包含 18 到 144 个原子，便于调查颗粒尺寸、形状和堆叠对电子结构、激发态特征和光学响应的影响。

最近的理论研究表明，石墨烯量子点的光学性质可以通过化学功能化和结构修饰进行调节。例如，Sheely 等人 [61] 证明，边缘功能化、激子定域化和偏离平面性强烈影响 GQDs 的光学响应。其他几项计算研究 [52] 也调查了含氧功能基团、杂原子掺杂和结构缺陷的影响。然而，这些研究通常集中在特定的结构特征或单独的石墨烯量子点类别上。此外，据我们所知，没有先前的理论研究在单一一致的 TD-DFT 框架内同时调查石墨烯量子点尺寸、扶手椅和锯齿边缘拓扑、渐进氧化功能化、多层堆叠、结构缺陷、激发态 NTO 分析和热力学稳定性的综合影响。相比之下，本工作在统一计算框架内提供了对氧功能化 GQD 的系统 TD-DFT 调查，检查了量子点尺寸、扶手椅和锯齿边缘拓扑、渐进环氧化、多层堆叠和代表性结构缺陷的综合效应。这种全面的方法能够实现结构修饰、电子结构和光学吸收之间的直接关联，从而更广泛地了解氧功能化 GQD 的光学性质。

章节片段
计算方案
受碳点分为 GQDs、CNDs 和 CPDs 的实验分类启发，我们选择了包含芳香环的分子系统进行理论计算，这些芳香环是不同多环芳烃（PAHs）的基本构建块。此外，这些分子结构可以采用平面和扭曲构象，使它们适合探索结构变化对光学性质的影响。围绕使用?和类似物构建的模型
多环芳烃（PAH）类单层/双层/三层堆叠层
多环芳烃（PAHs）以石墨烯量子点（GQDs）系统的形式展示了优异的光学性质，以及高化学和光稳定性 [87]。这些属性使它们相关于旨在应用于光子学、光电子学、激光和光学成像的纳米材料的开发。PAHs 是理论和实验角度研究最多的分子系统之一，由于它们的强连接性和结构

结论
采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）系统地研究了尺寸从 18 到 316 个原子不等的结构，以评估它们的最大紫外 - 可见吸收性质。本研究调查了 23 种多环芳烃（PAHs）和四个六边形石墨烯量子点单元（GQDh），具体为两个扶手椅边缘终止的（GQDh,ac,C42H18/GQDh,ac,C114H30）和两个锯齿边缘终止的（GQDh,zz,C54H18/GQDh,zz,C

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未引用参考文献
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致谢
本工作得到了国家研究局拨款的财务支持，项目编号 PNRR-III-C9-2022-I8-291，IntelDots，合同编号 760081/23.05.2023，属于国家复苏与韧性计划的一部分。

本研究中使用的计算资源得到了欧洲区域发展基金通过竞争力运营项目“协作环境开发基于 OpenStack 的云架构及其在 RTI 中的应用”SMIS 124998 的支持

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