引言
金属腐蚀已成为造成巨大经济损失和潜在安全隐患的关键挑战，有机涂层作为应用最广泛和最有效的防腐和减缓腐蚀技术，在海洋、石化和机械工程领域显示出不可替代的价值，在这些领域，合理的界面和多层结构设计可以进一步有助于涂层的耐腐蚀性和耐久性 [[1], [2], [3]]。传统的溶剂型防腐涂层严重依赖有机溶剂，在制造和应用过程中释放大量挥发性有机化合物 (VOCs)。这些排放不仅污染生态环境，还威胁公众健康和操作安全 [4]。为了满足绿色发展的要求，水性环氧涂层 (WEC) 因其低 VOC 排放、低气味、降低易燃性、提高安全性和成本效益而作为有前景的替代品，引起了密集的研究关注 [[5], [6], [7]]。
然而，WEC 在固化过程中不可避免地会产生微孔和微裂纹等固有缺陷，这主要是由于水分蒸发、残留表面活性剂和树脂收缩造成的 [8]。这些缺陷为 H?O、Cl? 和 O? 提供了快速渗透通道，逐渐恶化涂层/基体界面，最终导致涂层失效和基体腐蚀 [9]。为了改善 WEC 的长期耐久性，基于功能填料、纳米容器和腐蚀抑制剂的活性防腐策略引起了越来越多的关注。这些方法可以在涂层/基体界面的脆弱区域提供额外保护，并有效延缓腐蚀传播 [10,11]。
腐蚀抑制剂是活性防腐策略的关键成分，通常可分为无机和有机两类 [12]。铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐和钼酸盐等无机抑制剂提供了一定的钝化效果，但存在高毒性和环境相容性差的问题 [[13], [14], [15], [16]]。含有杂原子 (N、O、S 和 P) 的有机抑制剂，如苯并三氮唑 (BTA)、聚多巴胺 (PDA) 和膦酸盐，因其强吸附和成膜能力而被广泛研究 [[17], [18], [19], [20], [21]]。其中，植酸 (PA) 是一种天然存在的、无毒的含六个磷酸基团的有机磷化合物，易于与金属离子螯合形成致密且稳定的钝化膜。此外，其优异的化学和热稳定性使 PA 成为一种有前景的环保腐蚀抑制剂 [22,23]。
直接将腐蚀抑制剂掺入涂层中往往会导致活性物种的过早消耗和分布不均，从而限制了其长期保护效果。为了克服这些局限性，已经开发了各种纳米容器，包括层状双氢氧化物、TiO?、介孔二氧化硅和环糊精，用于腐蚀抑制剂的封装和刺激响应释放 [[24], [25], [26], [27]]。最近，金属有机框架 (MOFs) 因其高比表面积、可调孔隙结构和多样化的表面功能化，作为防腐涂层的多功能纳米平台引起了极大关注 [[28], [29], [30]]。代表性例子包括实现 pH 触发苯并三氮唑释放的 TEOS 涂层铈-MOF 纳米容器 [31] 以及整合屏障增强与活性腐蚀抑制的功能化铈-MOFs [32]。据报道，MIL-88A(Fe) 填料也能通过控制释放含 Fe 物种和有机配体来提供同时的屏障保护和活性抑制 [33]。这些研究表明，基于 MOF 的纳米平台提供了一种整合活性腐蚀抑制与屏障增强的有效策略。然而，大多数报道的系统仍依赖于抑制剂的物理吸附或孔隙封装。这种负载策略容易受到过早泄漏和释放动力学控制不足的影响，这限制了它们在水性环氧涂层中的长期保护性能 [[34], [35], [36]]。
聚多巴胺 (PDA) 是一种多功能仿生材料，能够在温和条件下通过氧化自聚合在各种基底上形成共形涂层 [37]。由于其普遍的表面粘附性以及丰富的儿茶酚和胺基团，PDA 已被广泛用作环保表面改性层，用于构建混合纳米结构和定制复合系统中的填料 - 基体界面特性 [[38], [39], [40], [41]]。
与其直接将植酸与铈-MOF 整合，本工作引入了聚多巴胺 (PDA) 中间层来构建分级 PA@PDA@铈-MOF (PPC) 架构。PDA 充当结构集成的中间层，为后续植酸固定提供丰富的反应位点，同时实现 PA 与铈-MOF 的分级整合。所得的分级架构将三个功能组件在空间上组织成单一混合填料，而不是依赖它们的直接结合。
尽管最近有报道表明直接 PA 改性铈-MOF 可增强水性环氧涂层的耐腐蚀性 [42]，但引入中间 PDA 层对长期界面保护机制的影响仍不清楚。特别是，目前尚不清楚这种分级架构是否能调节含铈物种的迁移，从而在长时间浸泡过程中改善保护界面的稳定性。
因此，在本工作中，通过顺序 PDA 涂层和植酸功能化制备了分级 PA@PDA@铈-MOF (PPC) 填料，并将其纳入水性环氧涂层中。特别强调的是将分级填料架构与电解质传输、Ce 迁移行为以及埋藏涂层/钢界面的化学演变相关联。通过长期电化学测量以及界面 SEM 和 XPS 分析阐明了腐蚀保护机制。
