NiCo-LDH/Ru@rGO异质结构中的界面电荷重分布实现了双功能的碱性氧气还原（OER）电催化作用和忆阻效应切换

《Sustainable Materials and Technologies》：Interfacial charge redistribution in NiCo-LDH/Ru@rGO heterostructures enables dual-function alkaline OER electrocatalysis and memristive switching

　　摘要
可持续能源转换和数据存储的融合发展需要能够在单一平台上集成电催化和电子功能的多功能材料。本文报道了一种通过简便的原位水热方法合成的 NiCo-LDH/Ru@rGO 三元异质结构，其中六边形 NiCo-LDH 纳米片直接生长在 Ru 固定的还原氧化石墨烯 (rGO) 上。全面的结构和化学表征（XRD、FE-SEM、HR-TEM、拉曼和 XPS）证实形成了包含混合价态 Ni2?/Ni3? 和 Co2?/Co3? 的稳定界面、富氧活性表面以及金属 Ru 团簇。作为 1 M KOH 中的碱性氧进化反应 (OER) 电催化剂，NiCo-LDH/Ru@rGO 复合物在 50 mA cm?2 电流下展现出 283 mV 的低过电位、52.5 mV dec?1 的塔菲尔 (Tafel) 斜率、低电荷转移阻力，并且其电化学活性表面积比原始 NiCo-LDH 增加了 2.4 倍以上，且在 20 小时以上时间内保持稳定。自旋极化密度泛函理论 (spin-polarized DFT) + U 计算显示界面形成能明显为负（-3.36 eV），界面 Bader 电荷转移为 0.36 e?，Ni/Co 结构的 d 带明显拓宽，以及 O* → *OOH 障碍降低（1.75 → 1.64 eV），这为 OER 动力学的增强提供了原子级别的解释。同时，一个 Ag/NiCo-LDH/Ru@rGO/FTO 电阻器表现出可重复的双极电阻切换特性，循环间变异性低，耐久性优异（10,000 次循环），并且保持时间超过 20,000 秒，证明 NiCo-LDH/Ru@rGO 是一个可扩展的双功能平台，能够连接可再生能源转换和新兴的非易失性存储硬件。

引言
全球加速向碳中和能源的转型以及数据密集型人工智能工作负载的激增，使得两种看似不相关的技术（绿色氢气电解器和非易失性存储设备）成为当前材料研究的焦点 [1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。在能源方面，氧进化反应 (OER) 是碱性水分解的动力学障碍，设计出能够替代贵金属基准（IrO? 和 RuO?）的地球丰富且耐用的电催化剂现在被广泛认为是实现可扩展绿色氢生产的主要障碍 [7]、[8]、[9]、[10]。在数据存储方面，传统基于 CMOS 的 AI 加速器的能量消耗引发了人们对电阻器式存储和类神经元架构的浓厚兴趣，在这些架构中，两端电阻器式设备通过场和氧化还原驱动的内部电阻状态来存储和处理信息 [11]、[12]、[13]。尽管这两个领域独立发展，但它们最终都基于相同的材料基础：具有混合价态氧化还原对的过渡金属中心、可调的 d 带结构以及缺陷或界面介导的电荷传输路径 [14]。这些特性同时描述了 OER 中间体的吸附能量，并决定了电阻器式切换中导电丝的形成、调制和断裂。本工作通过单一材料实现了这一点，表明 NiCo-LDH/Ru@rGO 利用混合价态的 Ni/Co 氧化还原对和 Ru 调节的界面电荷重新分布，从而同时降低了 O* → *OOH 障碍并维持了稳定的双极电阻切换（一个统一的单一材料平台）[15]。
尽管经过几十年的催化剂开发，商业碱性水电解仍然严重依赖于贵金属氧化物，如 IrO? 和 RuO?，但由于它们的稀缺性、成本以及在工业电流密度下的长期稳定性有限，限制了其大规模应用 [16]、[17]、[18]、[19]、[20]。层状双氢氧化物 (LDHs)，特别是基于 Ni 和 Co 的变体，因其可调的组成、氧化还原活性的混合价态阳离子以及丰富的羟基末端而成为成本效益高且地球丰富的替代品 [21]、[22]、[23]、[24]、[25]。然而，原始的 NiCo-LDHs 在四电子 OER 动力学上表现迟缓，内在导电性差，并且纳米片在长时间运行过程中会发生结构重叠，逐渐减少了可电化学利用的活性位点密度。从机制上讲，Ni 基氧氢氧化物的速率决定步骤被广泛认为是 O* 到 OOH 的转换，其不利的热力学特性使得仅通过组成调整无法克服常见的缩放关系屏障 [14]，这激发了超越单点替代掺杂的界面和电子结构工程策略。
在非易失性存储方面，基于二元过渡金属氧化物（TiO? [26]、HfO? [27]、Ta2O5 [28]）的传统忆阻器已经展示了双极电阻切换；然而，也遇到了随机纤维生成、循环间和设备间的变异性较大以及重复 SET/RESET 操作下耐久性有限的挑战 [13]、[29]。层状和二维结构的切换介质提供了有序的离子迁移通道，可以减少纤维的随机性。然而，大多数基于 LDH 和氢氧化物的设备仍然缺乏稳定低电阻状态并维持可靠模拟调制所需的导电支架 [30]。因此，该领域正朝着集成氧化还原活性过渡金属中心与导电碳支撑基质的多功能切换层发展，这种层能够同时充当电催化剂和非易失性存储器；然而，实验验证的双功能平台仍然很少。

将过渡金属 LDHs 与碳质支撑（特别是还原氧化石墨烯 (rGO)）结合是解决 LDH 导电性差和结构重叠问题的最有效策略之一，NiCo-、NiFe- 和 CoFe-LDH/rGO 杂化物在碱性 OER 中始终优于其原始对应物 [31]。通过贵金属修饰进一步提升了性能，据报道将 Ru 和 Ru/Mn 共掺入 LDH 晶格可以调节 Ni/Co 活性位点的 eg 占位，从而降低 OER 过电位 [22]。在 rGO 上预先固定亚纳米 Ru 团簇，然后在该 Ru 装饰的支架上原位生长 NiCo-LDH 纳米片以工程化界面电子结构而非体相晶格的策略基本上尚未探索，其作为电催化剂和忆阻器设备的双重应用也是如此。本文报道了一种通过简便且可扩展的原位水热方法合成的 NiCo-LDH/Ru@rGO 三元异质结构，其中六边形 NiCo-LDH 纳米片直接生长在 Ru 固定的 rGO 衬底上。该设计基于三个精心耦合的支柱：(i) 从结构上讲，Ru@rGO 支架防止 LDH 纳米片重叠并暴露了丰富的边缘位点，使得电化学活性表面积增加了 2.4 倍以上（原始 NiCo-LDH 为 0.157 cm2，而 NiCo-LDH/Ru@rGO 为 0.389 cm2）；(ii) 从电子上讲，LDH/rGO 界面的亚纳米 Ru 团簇作为电荷重新分布中心，而不是体相掺杂剂，调节 Ni/Co 活性位的 d 带结构；(iii) 从功能上讲，相同的混合价态 Ni/Co 氧化还原对和 Ru 调节的界面电荷重新分布不仅降低了碱性 OER 中的 O* → *OOH 障碍，还提供了稳定的双极电阻切换所需的氧化还原活性纤维路径，使 NiCo-LDH/Ru@rGO 成为结合了高 OER 活性和稳健忆阻器切换的稀有 LDH/贵金属/石墨烯异质结构实例，两者都受益于混合价态 Ni/Co 氧化还原反应和 Ru 装饰的导电支架。
为了确立这种双重功能的电子起源并超越纯经验相关性，我们用自旋极化密度泛函理论 (DFT) + U 计算对 NiCo-LDH/Ru@rGO 界面进行了补充研究。据我们所知，这是对三元 NiCo-LDH/Ru@rGO 异质结构的第一个原子级研究。特别关注了三个至今仅部分解答的开放性机制问题：NiCo-LDH 层与 Ru 装饰的石墨烯支撑的结合强度、界面电荷重新分布是在接触平面局部化还是在 LDH 体内传播，以及 Ni/Co d 带结构的改变如何影响速率决定步骤 O* → *OOH 的热力学。解决这些问题提供了一个统一的原子级框架，将合成的界面与其测量的电催化和电子响应联系起来，并合理化了后续部分展示的双重功能。
合成的 NiCo-LDH/Ru@rGO 平台在电催化剂和忆阻器设备的两个目标功能上都得到了全面验证。作为 1 M KOH 中的碱性 OER 电催化剂，它展现了 283 mV 的低过电位和 52.5 mV dec?1 的塔菲尔斜率，表明了轻松的氧氧耦合、低电荷转移阻力，并且在 20 小时以上时间内保持稳定运行。作为忆阻器设备中的活性层，NiCo-LDH/Ru@rGO 材料表现出可重复的双极电阻切换，循环间变异性低，耐久性达到 10,000 次循环，保持时间超过 20,000 秒。这些结果共同确立了 NiCo-LDH/Ru@rGO 作为一个可扩展的、地球丰富的双功能平台，它将可再生能源转换和新兴的忆阻器设备连接起来，为更广泛的 LDH/贵金属/石墨烯多功能异质结构设计提供了模板。

材料
六水合硝酸镍(II) (Ni(NO?)?·6H?O, ≥98%)、六水合硝酸钴(II) (Co(NO?)?·6H?O, ≥98%)、氢氧化钠 (NaOH, ≥98%)、三氯化钌(III) (RuCl?) 和六水合肼 (N?H?·H?O, ≥98%) 从 Sigma-Aldrich (印度) 购买。

Ru 功能化还原氧化石墨烯的合成
Ru 功能化还原氧化石墨烯 (Ru@rGO) 是使用 Tour 等人报道的改进型 Hummers 方法制备的 GO 经过处理后合成的 [32]。详细的 GO 合成过程在文中提供。

表征研究
图 1a 显示了通过简便的水热途径合成 NCR 复合材料的步骤。制备的 NiCo-LDH、Ru@rGO 和 NCR 复合材料的 XRD 图谱证实了相纯度和杂化程度（图 1b）。Ru@rGO 在 24.75° 处显示宽的 (002) 反射，这是堆叠的 rGO 片层的特征，同时在 43.43° 处显示尖锐的 Ru (101) 峰（六方 Ru，JCPDS 06–0663），证实了具有 rGO 的金属 Ru 结构 [39]。原始 NiCo-LDH 在 11.48° 处显示特征性的水滑石反射。

结论
总之，本研究通过简便的原位水热方法成功合成了 NCR 层状复合材料，得到了具有高效碱性氧进化反应电催化和可靠忆阻器切换的双功能纳米材料。全面的结构和化学表征证实形成了稳定的三元异质结构，其中 Cr 纳米片牢固地锚定在...

作者贡献声明
Prashant D. Sarvalkar：写作 – 原始草稿、方法学、调查、形式分析、概念化。
Omkar S. Karvekar：资源、方法学、形式分析。
Shivtej M. Mane：方法学、调查、形式分析。
Sanghyun Lee：软件、形式分析。
Ale? Paná?ek：资源、形式分析。
Tukaram D. Dongale：写作 – 审稿与编辑、资源、调查。
Sohdam Jeong：可视化、验证、软件、资源。
Sampath Gayathri：资源、方法学。

利益冲突声明
关于本文的发表，没有需要声明的利益冲突。

致谢
K.W.、D.C. 和 P.S. 感谢韩国国家研究基金会 (NRF) 的财政支持，该基金会由韩国政府 (MSIT) 资助，项目编号为 RS-2025-00564062 和 RS-2025-02303676。T.D.D. 和 S.M.M. 感谢印度 Anusandhan 国家研究基金会 (ANRF) 在 PAIR 计划 (ANRF/PAIR/2025/000021/PAIR-A) 下的支持。S.G.、J.H.H. 和 P.A. 感谢国家研究基金会优先研究中心计划的支持。

Prashant D. Sarvalkar
Omkar S. Karvekar
Shivtej M. Mane
Sanghyun Lee
Ale? Paná?ek
Tukaram D. Dongale
Sohdam Jeong
Sampath Gayathri
Jong Hun Han
Paulraj Arunkumar
Dongcheon Park
Kwangwoo Wi
韩国海洋与海事大学海洋建筑工程系，釜山 49112，大韩民国