用于有机发光二极管的深蓝色至天空蓝色发射双咪唑并稠合二苯并 [a,h] 蒽衍生物

《Synthetic Metals》：Deep-blue to sky-blue emitting diimidazo-fused dibenzo[ a, h]anthracene derivatives for organic light-emitting diodes

　　

•设计并合成了两种基于二咪唑并二苯并 [a,h] 蒽的发射体，用于深蓝和天蓝 OLEDs。
•深蓝器件表现出最大亮度 (Lmax) 为 1186 cd/m2，最大外量子效率 (EQEmax) 为 2.02%，CIE x,y 为 (0.16, 0.05)。
•天蓝器件表现出最大亮度为 5713 cd/m2，最大外量子效率为 2.77%，CIE x,y 为 (0.19, 0.27)。

引言
有机发光二极管 (OLEDs) 因其在全彩显示和固态照明中的应用，从学术界到工业界都受到了广泛关注 [1], [2], [3], [4]。OLEDs 的性能高度依赖于发射体的性能，发射体直接影响器件效率和操作稳定性 [5], [6], [7]。随着显示技术的发展，深蓝 OLEDs 已成为现代显示系统中的关键组件。尽管已报道了一些通过真空沉积工艺制造的高效、长寿命深蓝 OLEDs，但获得高效深蓝/色纯蓝光发射体和 OLEDs 仍然是一个重大的技术挑战。然而，真空沉积工艺可以实现具有优异器件性能的复杂多层结构的制造，但真空沉积工艺伴随着制造复杂性，且由于使用昂贵的真空设备、材料利用率低（~20%）以及难以应用于大面积基材而限制了可扩展性 [8]。因此，溶液加工性发射体和 OLEDs 对于下一代 OLED 显示的商业化至关重要 [9], [10]。

对于有机蓝光发射体的分子设计，为了保持发射颜色的纯度，应尽量避免平面或线性分子结构，以消除由分子紧密堆积引起的聚集导致淬灭 (ACQ) 现象 [11], [12]。与红光和绿光 OLEDs 相比，高效蓝光 OLEDs，特别是深蓝 OLEDs，需要宽带隙发射体，这些发射体通常具有低的载流子迁移率和高载流子注入势垒，导致器件性能较差。光学和电学性能的相反要求使得开发具有良好匹配器件性能的有机深蓝发射体变得困难 [13], [14], [15], [16], [17]。通常，高性能蓝光/深蓝荧光材料具有核心和侧基的结构组合，其中核心部分是分子的基本中心骨架，应表现出高荧光效率，而侧基附着在核心的不同位置，具有不同数量的取代基，应有助于控制分子的光学、热学和电学性能 [14], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]。具有高量子效率和深蓝或紫色发射的多环芳烃 (PAHs)，如蒽、芘、并四苯和芴，通常被用作有机蓝光/深蓝荧光材料的核心部分。侧基的选择范围比核心部分更广。目前，各种侧基已被用于构建蓝光/深蓝发射体。为了减少分子间的堆积以限制发射淬灭，发射体中应使用体积庞大的侧基。为了提高发射体的电子/空穴注入和载流子传输性能，应将具有特定吸电子和供电子功能的侧基掺入发射体中。例如，Huang 等人 [25] 报道了四种双极性蒽衍生物 (B1 B4)，包含空穴传输三苯胺和电子传输苯并咪唑部分。由这些衍生物制造的器件表现出优异的双极性性能和低工作电压，基于衍生物 B1、B3 和 B4 的器件发射蓝光，半峰宽 (FWHM) 约为 60 nm。特别是，衍生物 B4 的单一层 OLED 器件表现出 3.33 cd/A 的电流效率，色度坐标 CIE(x,y) 为 (0.16, 0.16) 的纯蓝色，以及 8472 cd/m2的最大亮度。Zhu 等人 [26] 报道了一种蒽衍生物 4,4'-(5,5'-(3,3'-(2,6-二叔丁基蒽 -9,10-二基 )bis(3,1-亚苯基 ))bis(1,3,4-噁二唑 -5,2-二基 ))bis(N,N-二苯基苯胺)，其中两个相同的双极性侧链基团包含一个供电子三苯胺和一个吸电子噁二唑，被添加到蒽核心的 9- 和 10- 位。使用该蒽衍生物制造的双层器件显示出深蓝发射，CIE x,y 为 (0.16, 0.10)，效率为 1.7 cd/A，最大亮度为 3933 cd/m2。

将氮、氧和硫等杂原子引入多环芳烃中可以改变多环芳族化合物的偶极矩，引起 HOMO 和 LUMO 能级的变化以及空穴和电子载流子迁移率的变化。氮杂环芳香小分子具有大的平面共轭、宽带隙和良好的形态稳定性，使其成为一类有前景的 OLED 发射体。共轭体系的延伸有利于获得高迁移率发射体，引入具有大分子空间位阻的取代基团并抑制 ACQ 效应，使得更容易实现强固态发光性能 [27]。通过将含有五元环作为基本单元的含氮缩合芳香烃分子连接起来，实现强发光和高载流子传输特性，对于高效发射体的开发和应用具有重要意义。五元杂环咪唑环是构建光电子材料的基本杂环构建模块，具有独特的双极性配置，包含两个不同的 N 原子 (N1 和 N3)，具有类吡咯富电子和类吡啶缺电子特性。双极性咪唑衍生物具有一些优势，如合成简单、易于修饰、可调节的发射颜色、高三重态能级、聚集诱导发射和机械荧光颜色变化 [28], [29], [30]。此外，如苯并咪唑和二苯基咪唑等咪唑衍生物具有良好的电子迁移率、电子供体和氢键能力，使其适用于构建深蓝发射体和 OLEDs [31], [32], [33], [34], [35]。J. H. Xin 等人 [31] 采用刚性咔唑和氟取代苯基 - 苯并咪唑部分合成两种深蓝荧光发射材料 2FPPICz 和 2FPPIPCz，用于非掺杂深蓝 OLEDs。2FPPICz 和 2FPPIPCz 的非掺杂 OLEDs 显示出深蓝发射，CIE 坐标分别为 (0.160, 0.045) 和 (0.150, 0.075)，外量子效率分别为 4.3% 和 5.6%。J. Tagare 等人 [33] 选择三苯胺作为供体，1,4,5-三苯基咪唑作为受体，合成三种具有双极性传输特性的深蓝发光体 (BIPTPA, DBIPTPA 和 TBIPTPA)。包含 BIPTPA 和 DBIPTPA 发射体的掺杂器件显示出明亮的深蓝发射，峰值在 400-420 nm，CIE 坐标为 (0.16, 0.06)，外量子效率分别为 1.6% 和 2.5%。

作为由三个平行苯环组成的共平面稠合芳香烃，蒽分子具有大带隙、优异稳定性、强紫色发射 (397 nm) 和溶液中高荧光量子产率 (Фf = 27%) [36]，且更容易进行功能化修饰，已被广泛用于构建深蓝/蓝光发射体 [37], [38], [39]。二苯并 [a,h] 蒽 (DBA) 作为线性五苯环的同分异构分子，具有一个平面化的三对苯二酚基团与两个相反湾位的额外环稠合。这种平面π共轭结构表现出大的旋转和平移半径，可以有效地限制固态下的不利分子振动，并提高材料的载流子迁移率和热稳定性 [40], [41], [42]。然而，DBA 骨架由于其刚性和平面结构而具有容易结晶的缺点。为了减少 ACQ 现象并有效提高材料的溶解性，在此，二咪唑并二苯并 [a,h] 蒽 (DIMDBA) 被用作主要核心，4-叔丁基苯基 (TBP)/四苯乙烯 (TPE) 基团被用作功能侧链基团，两种二咪唑并二苯并 [a,h] 蒽 (DIMDBA) 衍生物，2TBP-DIMDBA 和 2TPE-DIMDBA，通过四组分 Debus-Radziszewski 缩合反应设计并合成 (方案 1)。系统地研究了化合物的光物理和电化学性能以及热稳定性。化合物 2TBP-DIMDBA 在溶液和固体薄膜中表现出强烈的深蓝发射，而化合物 2TPE-DIMDBA 仅在固态下发出强烈的天蓝光。此外，在没有空穴传输层的情况下，基于 2TBP-DIMDBA 的溶液加工掺杂器件表现出深蓝发射，最大亮度 (Lmax) 为 1186 cd/m2，最大外量子效率 (EQEmax) 为 2.02%，而基于 2TPE-DIMDBA 的溶液加工掺杂器件显示出天蓝发射，Lmax 为 5713 cd/m2，EQEmax 为 2.77%。

片段
材料与方法
1,4-二溴 -2,5-二碘苯、碘化亚铜 (CuI)、三甲基硅基乙炔、二氯二 (三苯基膦 ) 钯 (II) (Pd(PPh3)2Cl2)、二异丙胺 (iPr2NH)、4-叔丁基苯基硼酸、四 (三苯基膦 ) 钯 (Pd(PPh3)4)、氯化钌 (III) 水合物 (RuCl3 • xH2O)、氯化铂 (II) (PtCl2)、4-叔丁基苯胺、4-叔丁基苯甲醛和 4-(1,2,2-三苯基乙烯基 ) 苯甲醛购自 Energy Chemical (中国)。所有其他化学品均

化合物的光物理、电化学和热性能
在室温和空气气氛下测量了两种目标化合物在二氯甲烷溶液中的 UV-vis 光谱及其在二氯甲烷溶液和固体薄膜中的光致发光 (PL) 光谱。如图 1 所示，化合物 2TBP-DIMDBA 和 2TPE-DIMDBA 在二氯甲烷溶液中表现出相似的吸收光谱，显示出在约 317 nm 处明显的强吸收带。此外，在 UV-vis... 中观察到 304 nm、344 nm、372 nm 和 417 nm 处有四个弱肩带...

结论
设计并合成了两种新型二咪唑并二苯并 [a,h] 蒽衍生物 2TBP-DIMDBA 和 2TPE-DIMDBA，用于深蓝和天蓝 OLEDs。它们具有大刚性平面二咪唑并二苯并 [a,h] 蒽骨架和 4-叔丁基苯基 (TBP)/四苯乙烯 (TPE) 基团作为功能侧链基团，从而具有优异的热稳定性、更大的π共轭效应和良好的溶解性。两种化合物均表现出强烈的深蓝和天蓝发射在...

CRediT 作者贡献声明
韩明虎：方法论，调查。张迪：调查，数据整理。余天智：写作 - 回顾与编辑，监督，项目管理，方法论，调查，资金获取。刘新宁：写作 - 原稿起草，调查。赵玉玲：监督，项目管理，方法论，调查。王玉轩：调查。

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作：本文没有利益冲突。

致谢
这项工作得到了甘肃省科技计划 (22YF7GA136) 的支持。

作者声明
我们回应了审稿人的意见并修订了手稿。请参见“对审稿人的回复”和“修订稿件 (标有更改)”。

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