掺 PANI 的 Ce 改性 MgO 纳米复合材料，用于高效染料降解和电化学多巴胺检测

《Synthetic Metals》：PANI-doped Ce-modified MgO nanocomposite for efficient dye degradation and electrochemical dopamine sensing

　　•成功合成了PANI/Ce–MgO纳米复合材料。•引入PANI后，可见光吸收能力得到增强。•3 wt%的复合材料显示出最高的光催化效率（92.76%）。•对多巴胺具有有效的电化学传感能力。

1. 引言
健康的水生生态系统对维持地球上的生命至关重要。纺织工业排放的废水是水污染的主要来源之一，会改变水体的物理和化学性质[1]。由于这些废水中含有多种危险物质，如萘酚、硝酸盐、铬基化合物、缸染料、硫化物、酶、醋酸以及各种辅助化学品，不可生物降解的水溶性合成染料和镍、镉、铅、砷、钴、汞等重金属[2],[3]，因此具有极大的毒性。纺织染料对水生生物的最严重影响包括溶解氧水平的下降、阳光穿透受阻、pH值变化以及总溶解固体（TDS）的升高[4],[5]。此外，来自纺织染料的重金属会进入食物链，对土壤质量和生态系统健康构成严重威胁。人类使用受污染的水也会导致严重的健康危害[6]。
在探索用于光催化应用的多种金属氧化物纳米颗粒中，氧化镁（MgO）引起了极大的兴趣。MgO广泛用于催化、危险废物处理、材料制造、涂层和超导体[7]。然而，其较大的带隙（4.2电子伏特）限制了其对可见光的吸收，从而限制了其光催化活性。此外，基于MgO的光催化剂的电子-空穴分离效率仍有提升空间。一种经过验证的方法是通过掺杂来增加表面积、降低带隙、增强可见光吸收并提高光催化活性。在本研究中，使用铈（Ce）作为掺杂剂来增强MgO的光催化性能。Ce3+离子的屏蔽4f能级允许明确的光学跃迁，从而改善载流子分离和带隙调整。镧系元素铈的离子半径（0.90 ?）大于镁，并且处于稳定的氧化态。因此，我们对掺铈的MgO纳米颗粒进行了全面分析，评估了Ce掺杂对电子状态、光学和结构特性以及光催化活性的影响。研究发现，Ce掺杂对MgO的光学和光催化行为有积极作用[8]。

导电聚合物由于其可见光敏感性、可调的带隙、优异的氧化还原特性、稳定性、较大的表面积、经济性以及与半导体掺杂的兼容性，成为有吸引力的光催化剂[9],[10]。此外，它们通过吸附有机污染物有效促进降解。在废水处理方面，聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）和聚噻吩（PTh）等聚合物已被广泛研究[11]。其中，PANI因其多种氧化态、稳定的物理化学性质、易于合成以及优异的导电性（在 Emeraldine 盐形式下为1–10 S cm?1）而脱颖而出，适用于多种实际应用[12]。
帕金森病、注意力缺陷/多动障碍（ADHD）、HIV相关神经认知障碍、精神分裂症等其他疾病都与多巴胺（DA）的缺乏有关[13]，多巴胺是一种参与调节中枢神经系统的关键儿茶酚胺神经递质。在某些紧急情况下，多巴胺也会通过静脉注射来维持血压和心率[14]。因此，准确检测体内和体外微量多巴胺对于早期诊断和有效监测疾病至关重要。此外，炎症在许多疾病的进展中起着重要作用，这突显了开发敏感可靠的电化学传感平台在生物医学应用中的必要性[15],[16]。凭借其提高的灵敏度和选择性，先进的传感技术已成为临床诊断和生物医学研究中非常有用的工具[17],[18],[19],[20]。最新研究表明，多孔和框架型纳米复合传感界面由于其高表面积、丰富的活性位点和高效的电荷传输，提供了增强的电化学性能[17],[21],[22],[23]。基于纳米复合材料的柔性多功能传感设备的最新进展为可穿戴和便携式生物医学监测开辟了新机遇，进一步突显了导电聚合物/金属氧化物异质结构的重要性[17],[21],[22],[23]。
Khannoucha等人通过旋涂和软化学方法制备了PANI/MgO纳米复合材料，其中立方相MgO纳米颗粒（35–59 nm）均匀分布在PANI基质中，实现了良好的透明度和改进的亚甲蓝光催化降解性能[24]。Ayman S. Al-Hussaini等人通过聚缩合合成了MgO@poly(aniline-co-o-phenylenediamine)核壳纳米复合材料，形成了结构独特（41–66 nm）且界面结合牢固、光催化活性优越的材料[25]。Ashish Kumar等人开发了一种PANI-MgO纳米片改性的玻璃碳电极，表现出增强的电化学响应，并能够灵敏检测实际样品中的4-硝基酚和多巴胺[26]。然而，这些研究主要集中在光催化和传感应用方面。在本研究中，将掺铈的MgO引入PANI基质中，制备了PANI/Ce-MgO纳米复合材料，其中Ce诱导的缺陷位点与导电的PANI网络共同促进了有效的电荷分离和传输。此外，系统研究了PANI含量对复合材料结构、光学和光催化特性的影响，为设计具有优异性能的导电聚合物/Ce改性金属氧化物异质结构提供了新的见解。
本研究详细介绍了通过沉淀法和原位聚合方法合成Ce-MgO、PANI、1PCM、3PCM和5PCM纳米复合材料的过程，并使用XRD、FTIR、SEM、TEM、EDX、UV-DRS、PL和BET技术对其结构和光学性能进行了全面表征。然后评估了PANI/Ce-MgO纳米复合材料在可见光下对染料降解的光催化性能，并证明它们在电化学检测多巴胺（DA）方面也具有潜力。

2. 实验部分
2.1. 材料
0.5 M硝酸镁 [Mg(NO?)?]、0.2 M硝酸铈 [Ce(NO?)?]、2 M氢氧化钾（KOH）、来自SRL Pvt. Ltd的聚苯胺（PANI）、3.1 g过硫酸铵（APS, (NH?)?S?O?）来自SD Fine-Chem Limited、99%纯度的抗坏血酸（AA）和叔丁醇（TBA）以及来自Sigma-Aldrich的多巴胺。
2.2. 使用沉淀法合成掺铈的MgO纳米颗粒
采用化学沉淀法合成掺铈的MgO纳米颗粒。首先，将0.5 M硝酸镁溶解在50 mL去离子水中，并用磁力搅拌器剧烈搅拌。另取0.2 M硝酸铈溶液，分次加入20 mL去离子水中，同时持续搅拌。然后将制备好的2 M氢氧化钾溶液逐渐加入混合物中。所得溶液在室温下磁力搅拌四个小时。沉淀物过滤后，用乙醇和蒸馏水反复洗涤以去除杂质。将产物在100 °C下干燥6小时以去除残留水分和有机成分。最后，将干燥后的纳米颗粒在450 °C下退火2小时，得到掺铈的MgO纳米颗粒（图1）[27]。

2.3. 合成PANI/Ce改性的MgO纳米复合材料
使用0.5 g掺铈的MgO和不同重量百分比的聚苯胺（PANI，分别为1%、3%和5%），制备了PANI/Ce改性的MgO纳米复合材料，分别称为1PCM、3PCM和5PCM。将指定量的苯胺单体溶解在50 mL去离子水中，在室温下搅拌10分钟以确保均匀混合。加入0.5 g掺铈的MgO纳米颗粒后，再继续搅拌10分钟。通过向反应混合物中逐滴加入3.1 g过硫酸铵（APS）（溶解在50 mL去离子水中）来启动聚合过程。根据苯胺的摩尔比和当量重量确定APS的用量。然后在室温下持续搅拌四个小时。所得沉淀物过滤后，用去离子水和乙醇多次洗涤以去除残留杂质，然后在80 °C下真空干燥两小时[28]。
2.4. 合成PANI
首先将苯胺（1 mL）、盐酸（3 mL）和去离子水（16 mL）冷却三小时以生成聚苯胺。然后在0–5 °C的温度范围内，逐渐加入过硫酸铵的水溶液（13 mL 0.1 M APS，制备在50 mL去离子水中），并持续搅拌三小时。所得沉淀物过滤后，用去离子水和乙醇充分洗涤以去除残留杂质，然后在80 °C下真空干燥两小时得到聚苯胺[29]。
2.5. 表征
使用配备Cu-Kα辐射（λ = 1.5406 ?）的Rigaku Ultima-IV X射线衍射仪（XRD）研究了Ce-MgO、PANI、1PCM、3PCM和5PCM纳米复合材料的晶体学和结构特性。利用Bruker Alpha-400 FTIR仪器在400–4000 cm?1范围内通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团的存在。使用能量分散光谱（EDS）和扫描电子显微镜（SEM, JSM-IT500 LA InTouch Scope）研究了表面形态和元素组成。通过JEOL JEM-2100显微镜进行透射电子显微镜（TEM）观察内部结构和颗粒大小。使用PerkinElmer LS-55发光光谱仪研究了光致发光（PL）性能。此外，使用Spectro-2080 UV-Vis双光束分光光度计评估了纳米颗粒的光学吸收特性。
2.6. 光催化实验
使用有机染料作为模型污染物，评估了合成的Ce-MgO、PANI、1PCM、3PCM和5PCM纳米材料的光催化能力。在照射前，将100 mL染料溶液与光催化剂混合并在暗处搅拌半小时以达到吸附-解吸平衡。使用装有截止滤光的金属卤化物灯提供可见光照射（λ > 420 nm）。SH-BILON-T-1000S水循环系统将反应温度维持在恒定的25 °C。每隔30分钟取出3 mL反应混合物，离心去除催化剂颗粒，并用UV-Vis分光光度计测量染料降解程度。光催化降解效率（%）用以下公式计算：
(%)Degradation = (C0 ? Ct) / C0 × 100
其中，Ct是特定时间t的染料浓度，C0是初始染料浓度（t = 0）。
2.7. 多巴胺的电化学研究
使用连接至CH仪器的三电极系统（配备10 mL电池）研究了3PCM纳米材料的电化学行为。Ag/AgCl电极作为参比电极，铂丝作为对电极，玻璃碳电极（GCE）作为工作电极。为了检测多巴胺（DA），用粒径为1.0、0.3和0.05 μm的二氧化硅浆料在去离子水中彻底抛光GCE电极，直至达到镜面效果。为了保证均匀分散，将含有5 mg 3PCM的2 mL蒸馏水滴涂在清洁后的GCE表面上，并在室温下让其干燥一天。然后在磷酸盐缓冲液（pH 7）中，使用循环伏安法在?0.8–1.2 V的电位范围内评估了对多巴胺的电化学响应。

3. 结果与讨论
3.1. X射线衍射（XRD）分析
图1显示了Ce-MgO（用?表示）、PANI（用表示）、1PCM、3PCM和5PCM纳米材料的X射线衍射（XRD）图谱。Ce-MgO和PANI纳米颗粒的衍射峰及其相对强度与JCPDS卡片编号89–7746中的MgO数据相符，证实所有样品均具有典型的面心立方（FCC）结构，空间群为Fm-3m[8]。Ce-MgO的PXRD图谱在2θ值28.5°、33.3°、42.81°、47.6°、56.4°和62.12°处显示出衍射峰。28.5°和62.12°处的反射对应于立方MgO的(200)和(220)平面（JCPDS No. 89–7746），而28.5°、33.3°、47.6°和56.4°处的峰对应于立方CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)平面。MgO和CeO2相的共存表明只有部分Ce离子掺入了MgO晶格中，而剩余的铈由于Ce3?/Ce??和Mg2?之间的较大离子半径差异而以CeO?形式结晶。未检测到其他杂质相，证实了合成材料的高相纯度。在1PCM纳米复合材料中未观察到PANI的特征峰，可能是由于其浓度较低。然而，在3PCM和5PCM样品中，在20–30°范围内出现了一个宽的峰，这可以归因于PANI的无定形性质。5PCM中这一特征的增强强度表明纳米复合材料中PANI的含量较高。下载：下载高分辨率图像（189KB）下载：下载全尺寸图像图1. 合成的Ce-MgO、PANI、1PCM、3PCM和5PCM纳米复合材料的XRD图谱。纳米颗粒的平均晶粒尺寸（D）使用Debye-Scherrer方程（公式2）计算得出：(2)??=??3????????????其中，K是形状因子（约为0.9），β是衍射峰的半高宽（FWHM），θ是相应的布拉格角，D是晶粒尺寸，λ = 1.54178 ?是Cu Kα辐射的波长。Ce-MgO、PANI、1PCM和5PCM的计算平均晶粒尺寸分别为29 nm、26.1 nm、22.1 nm和21.3 nm。随着PANI含量的增加，晶粒尺寸逐渐减小，这可以解释为聚合物基质在复合材料形成过程中抑制了晶粒生长。3.2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析图2显示了Ce-MgO、PANI、1PCM、3PCM和5PCM纳米复合材料的FTIR光谱，突出了不同的吸收带及其相关的伸缩振动。FTIR测量在室温下进行，波数范围为4000–400 cm?1。催化剂表面的水分吸收导致了O-H伸缩振动，该振动在3478 cm?1处有吸收带。1400–1600 cm?1范围内的带与CO伸缩振动相关，这些振动来源于环境CO2在金属阳离子上的吸附[3]。特征性的金属-氧化物键（Ce-O和Mg-O）在855 cm?1处被观察到[30]。在PANI的光谱中，1116 cm?1和1306 cm?1的峰分别对应于N-H平面内变形振动和杂芳香环的N-C伸缩模式。1611 cm?1和3435 cm?1的吸收带被归因于CC伸缩和O-H伸缩振动。PANI的主要特征峰在1116 cm?1处，对应于N-H振动模式。在1PCM复合材料中，1375和824 cm?1的吸收带的出现表明PANI与其分子结构发生了轻微的相互作用。对于3PCM复合材料，1415、1219和852 cm?1的特征带变得更加明显，表明PANI与氧化物基质之间的界面相互作用增强。在5PCM复合材料中，观察到了1601、1491、1320、1112和843 cm?1的明显带。1601和1491 cm?1的带分别归因于PANI的醌类和苯类环的伸缩振动，而1320和1112 cm?1的带分别对应于C-N伸缩和N-H平面内变形（或极化子相关振动）。843 cm?1的带被归因于M-O键。随着PANI含量的增加，这些特征PANI带的逐渐出现和强度的增加证实了PANI的成功聚合及其在Ce-MgO复合材料中的掺入。与纯PANI相比，带位置的轻微移动表明PANI与Ce-MgO基质之间的强界面相互作用，这可能有助于电荷转移并提高复合材料的性能。下载：下载高分辨率图像（226KB）下载：下载全尺寸图像图2. 合成的Ce-MgO、PANI、1PCM、3PCM和5PCM纳米复合材料的FTIR光谱。3.3. UV-DRS分析使用UV-DRS光谱确定了合成纳米颗粒的反射率和带隙能量。图3显示，Ce-MgO、1PCM、3PCM、5PCM和PANI纳米复合材料的最大反射率值分别为321 nm、330 nm、343 nm、351 nm和354 nm。使用Kubelka-Munk关系，从反射数据估计了光学带隙能量。构建了[F(R)]2与hυ的图表，并通过外推线性区域获得了带隙值[31]。Kubelka-Munk函数表示为。(3)F(R) = (1-R)2/2R下载：下载高分辨率图像（446KB）下载：下载全尺寸图像下载：下载高分辨率图像（57KB）下载：下载全尺寸图像图3. (a & b) Ce-MgO、1PCM、3PCM、5PCM和PANI纳米复合材料的UV-DRS光谱；(c-g) 分别是它们的能量带隙。其中，(R)代表漫反射率。图3(c-g)显示了Ce-MgO、1PCM、3PCM、5PCM和PANI的计算光学带隙能量，分别为3.37 eV、3.32 eV、3.24 eV、3.2 eV和1.92 eV。3.4. 光致发光光谱（PL）分析图4显示了Ce-MgO、PANI、1PCM和5PCM纳米复合材料的光致发光（PL）光谱。在室温下，Ce-MgO、1PCM和5PCM的PL光谱是在329 nm的激发波长下测量的，而PANI的PL光谱是在325.90 nm的激发波长下记录的。PANI在大约487.96 nm处显示出发射峰，而Ce-MgO、1PCM和5PCM在491 nm处显示出相应的发射峰。PL分析通常用于评估光催化性能，因为光催化与电子-空穴对的生成和分离密切相关。这些对的再结合率越高，光催化活性通常越低，PL强度越低表示电荷载流子分离效率提高，光催化行为也相应改善。因此，PANI的掺入降低了PL强度，表明电荷分离得到改善，从而增强了催化效率。下载：下载高分辨率图像（369KB）下载：下载全尺寸图像图4. (a &b) PANI的激发和发射峰；(c&d) Ce-MgO、1PCM、3PCM、5PCM的激发和发射峰。3.5. 带能量色散X射线（EDX）分析的扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线（EDX）分析是检查合成样品的形态和元素组成最有效的技术之一。图5(a, c和e)显示了1PCM、3PCM和5PCM样品表面的形态。SEM图像显示，纳米复合材料中的球形颗粒聚集形成了具有片状异质结构的不规则簇，并有明显的聚集现象。这种异质结构增强了表面积，提供了大量的活性位点，可以显著提高光催化效率。对应的EDX光谱显示在图5(b, d和f)中，证实了碳（C）、氮（N）、氧（O）、铈（Ce）和镁（Mg）元素的存在。这一结果验证了聚苯胺（PANI）和Ce-MgO纳米颗粒成功整合到纳米复合结构中。下载：下载高分辨率图像（876KB）下载：下载全尺寸图像图5. (a, c & e) 制备的1PCM、3PCM和5PCM的SEM图像；(b, d & f) 1PCM、3PCM和5PCM纳米复合材料的EDX图案。3.6. TEM分析图6显示了合成的PANI/Ce-MgO纳米复合材料的透射电子显微镜（TEM）图像。TEM显微图显示，颗粒主要为球形到略微不规则的形态，有明显的聚集趋势，这在纳米复合材料中很常见，这是由于高表面能和颗粒间相互作用。图6中的高分辨率TEM（HRTEM）图像证实了PANI基质中包含的无机MgO相的晶态结构。MgO的特征平面由大约0.25 nm的晶格间距表示，清晰可见的晶格条纹，而受到Ce掺杂影响的晶态域与大约0.22 nm的晶格间距相关。这些观察结果和X射线衍射（XRD）结果显示出强相关性，并表明没有次级阶段。下载：下载高分辨率图像（417KB）下载：下载全尺寸图像图6. (a -d) &(e-h) Ce-MgO和3PCM纳米颗粒的TEM图像。3.7. BET分析使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法评估了3PCM催化剂的表面积和孔隙率。在77 K下通过氮吸附-脱附研究确定了孔径分布。较大的表面积通常通过提供更多的活性位点来增强光催化效率，从而提高污染物吸附能力。图7显示了3PCM纳米颗粒的氮吸附-脱附等温线和相关的孔径分布。根据IUPAC [25]，等温线显示出IV型轮廓，并带有H3滞后环，表明该材料是介孔的。Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析（图7的插图）进一步证实了这种介孔性。3PCM纳米颗粒的平均孔径为3.512 nm，孔体积为0.080 cm3 g?1，比表面积为103.544 m2 g?1。下载：下载高分辨率图像（98KB）下载：下载全尺寸图像图7. 3PCM纳米颗粒的BET光谱。3.8. X射线光电子光谱（XPS）分析图8显示了PANI/Ce掺杂MgO纳米复合材料的XPS光谱。扫描光谱（图8a）证实了Ce、Mg、N、O和C的存在，验证了Ce成功掺入MgO基质中。高分辨率的Ce 3d光谱（图8b）显示出特征性的自旋轨道分裂峰，对应于Ce 3d?/? (v)和Ce 3d?/? (u)组分。881.2、884.5和897.5 eV的峰归因于Ce 3d?/? (v)区域，而900.0、903.3和915.8 eV的峰对应于Ce 3d?/? (u)区域。Ce3?和Ce??物种的共存证实了铈的混合价态[32]。Mg 1s光谱（图8c）在1303.0 eV处显示出一个峰，证实了MgO中存在Mg2?[33]。N 1s光谱（图8d）在398.3和403.2 eV处显示峰，分别对应于PANI的亚胺氮（=N-）和质子化氮物种[34]。O 1s光谱（图8e）在528.5和531.8 eV处有峰，分别对应于晶格氧和与氧空位相关的表面羟基/吸附氧物种[35]。C 1s光谱（图8f）在284.2和287.5 eV处有峰，分别归因于PANI主链的C-C/CC和CN/C-N官能团[36]。这些结果证实了PANI/Ce掺杂MgO纳米复合材料的成功形成，并显示了PANI和Ce掺杂MgO之间的强界面相互作用，预期这将促进电荷转移并提高材料的性能。下载：下载高分辨率图像（477KB）下载：下载全尺寸图像下载：下载高分辨率图像（218KB）下载：下载全尺寸图像图8. 3PCM的XPS光谱：(a)扫描光谱，(b) Ce3d光谱，(c) Mg1s光谱，(d) N1s光谱，(e) O1s光谱，(f) C1s光谱。3.9. 光催化活性使用合成的Ce-MgO、PANI、1PCM、3PCM和5PCM纳米颗粒在可见光照射下评估了有机染料的光催化降解。在可见光照射下，PANI中的电子（e-）从价带激发到导带，产生空穴。当价带中的光生空穴（h+）与吸附的氢氧根离子（OH-）或水分子相互作用时，会产生高反应性的羟基自由基（•OH）。当导带中的激发电子还原溶解的氧分子时，会产生超氧自由基（O2-•）。这些活性氧物种，特别是•OH和O2-•，驱动染料分子的氧化降解。3.10. 催化剂的优化为了确定最有效的光催化剂，评估了Ce-MgO、PANI、1PCM、3PCM和5PCM纳米颗粒在可见光下的染料降解性能。图9显示，210分钟后，Ce-MgO的降解效率为71.57%，PANI为52.20%，1PCM为72.98%，3PCM为90.66%，5PCM为87.31%。在这些材料中，3PCM显示出最高的光催化效率，因此被选为进一步研究。下载：下载高分辨率图像（137KB）下载：下载全尺寸图像图9. 使用掺杂的Ce-MgO、PANI、1PCM、3PCM和5PCM纳米颗粒对染料的光催化降解。3.11. 催化剂剂量的影响通过改变100 mL 5 ppm染料溶液中3PCM纳米颗粒的量（从10 mg到40 mg），研究了催化剂剂量对染料降解的影响。如图10所示，随着催化剂载量的增加，降解效率提高，达到30 mg时为92.76%。然而，当剂量超过这个理想水平时，性能有所下降。降解的第一次改善是由于更活跃的表位和更多的电荷载流子（空穴和电子）的产生。此外，这些条件增加了羟基自由基（•OH）和其他活性氧物种的产生。然而，当载量超过30 mg时，颗粒聚集和浑浊度增加可能限制了光催化活性，减少了电子-空穴对的产生，并阻碍了光线进入溶液。因此，发现进一步光催化测试的理想3PCM剂量为30 mg。下载：下载高分辨率图像（125KB）下载：下载全尺寸图像图10. 不同催化剂剂量下RhB染料的降解百分比。3.12. 初始染料浓度的影响使用100 mL浓度分别为5、10、15和20 ppm的染料溶液，并保持30 mg的3PCM纳米颗粒恒定剂量，研究了初始染料浓度对光催化效果的影响。如图11所示，测得的降解效率分别为5 ppm时为92.76%，10 ppm时为56.20%，15 ppm时为53.94%，20 ppm时为45.01%。在最低染料浓度（5 ppm）下，降解效果最高。在较高浓度下，光催化效果降低，因为过多的染料分子饱和了催化剂表面的活性位点，降低了它们与活性氧物种相互作用的能力。此外，染料浓度的增加会提高溶液的光学密度，限制光线的穿透，从而减少电子-空穴对的产生。这些现象的综合作用解释了在高染料浓度下效率显著下降的原因。下载：下载高分辨率图片（118KB）下载：下载全尺寸图片图11. 使用3PCM作为催化剂时，不同浓度染料的降解百分比。3.13. pH值的影响反应介质的pH值对光催化过程中染料的降解有重要影响。为了评估这一效应，将100毫升5 ppm的罗丹明B（RhB）染料溶液与30毫克3PCM纳米颗粒在不同pH条件下进行处理。图12显示，在碱性环境中，光催化降解效率高于酸性环境。在酸性环境中，3PCM表面倾向于带正电荷，这会产生带正电荷的催化剂表面和阳离子RhB染料分子，从而阻碍吸附并降低分解效率。相比之下，在碱性条件下，催化剂表面带负电荷，这增强了吸附和降解性能，并加强了与带正电染料分子的静电相互作用。此外，由于氢氧根离子（OH-）浓度较高，在碱性条件下更频繁地产生对氧化染料降解必要的羟基自由基（•OH）。在高pH值下观察到的增强光催化活性可以通过这些耦合机制来解释。下载：下载高分辨率图片（138KB）下载：下载全尺寸图片图12. 使用3PCM作为催化剂时，不同pH条件下RhB染料的降解百分比。3.14. 羟基自由基的检测在光催化反应中，导致有机污染物被氧化分解的主要活性氧物种之一是羟基自由基（•OH）。使用基于香豆素的光致发光（PL）探针方法来评估PANI/Ce-MgO纳米颗粒产生的•OH自由基。为了达到吸附-解吸平衡，将30毫克3PCM溶解在含有0.5 mM香豆素的100毫升去离子水中。然后在黑暗中搅拌悬浮液30分钟。暴露于可见光后，每10分钟取样2毫升，持续60分钟。使用495纳米的发光波长来跟踪7-羟基香豆素的合成，这是香豆素与羟基自由基相互作用的荧光结果。随着照射时间的延长，3PCM纳米颗粒表面持续产生羟基自由基的现象得到了证实（图13）。这些发现突显了•OH自由基在暴露于可见光时的光催化降解过程中的关键作用。下载：下载高分辨率图片（143KB）下载：下载全尺寸图片图13. 使用香豆素作为探针分子，在3PCM存在下显示羟基自由基生成的光致发光光谱。3.15. 清除剂的影响使用PANI/Ce-MgO纳米颗粒进行清除剂测试，以确定负责RhB光催化降解的主要活性物种（图14）。使用了一些清除剂，如叔丁基醇（TBA）来清除羟基自由基（•OH），乙二胺四乙酸（EDTA）来清除光生成的空穴（h+），重铬酸钾（K2Cr2O7）来清除电子（e-），以及抗坏血酸（AA）来清除超氧自由基（O2-•），以选择性地产生不同的活性物种。将含有3PCM的5 ppm RhB染料溶液暴露于可见光下，然后分别加入每种清除剂。在没有清除剂的情况下，降解效率为92.76%。当加入K2Cr2O7、EDTA、TBA和AA时，降解效率分别降至68.12%、66.34%、54.87%和2.87%。TBA和AA的降解效率下降最为显著，表明超氧自由基和羟基自由基是降解过程中的主要活性氧物种。这些发现证实了O2-•和•OH对于3PCM光催化分解RhB是必不可少的。下载：下载高分辨率图片（97KB）下载：下载全尺寸图片图14. 使用3PCM作为催化剂时，不同清除剂对RhB染料光催化降解的影响。3.16. 光催化降解的动力学使用Ce-MgO、PANI、1PCM、3PCM和5PCM纳米复合材料研究了光照射下RhB染料的光催化降解动力学。应用了朗缪尔-欣舍尔伍德模型来分析降解过程，该模型假设反应速率取决于染料分子在催化剂表面的吸附。使用以下公式表示伪一级动力学模型：(3)Kt = ln (C0/Ct)，其中C0是时间t=0时的初始染料浓度，Ct是时间t时的染料浓度，k是表观一级速率常数。如图15所示，3PCM纳米复合材料的速率常数大于PANI/Ce-MgO，表明其光催化性能更好。在所评估的材料中，3PCM显示出最高的速率常数，表明其光催化RhB降解效率更高。下载：下载高分辨率图片（124KB）下载：下载全尺寸图片图15. 使用PANI/Ce-MgO、1PCM、3PCM和5PCM纳米复合材料作为催化剂时，Rhodamine B降解的伪一级动力学。3.17. 可回收性研究在多个循环中，系统评估了3PCM纳米复合材料用于RhB染料光催化降解的可重复使用性。实验中使用30毫克催化剂在pH值为7.0的100毫升5 ppm染料溶液中进行。图16显示，在最初几个循环中降解效率保持相对稳定后，随后的循环中降解效率迅速下降。这种下降归因于催化剂表面产生的中间降解产物可能堵塞了活性位点，阻止了光吸收，从而减少了可利用的活性位点数量。尽管如此，3PCM纳米颗粒仍表现出良好的稳定性，在连续五个循环中保持强大的活性，证明了催化剂能够随时间保持其表面反应性和结构完整性。应当注意的是，特征UV-Vis吸收峰的减弱或消失表明了RhB的降解。然而，这并不一定意味着染料完全矿化。因此，本研究中报告的光催化性能是基于UV-Vis光谱测定的降解效率。下载：下载高分辨率图片（93KB）下载：下载全尺寸图片图16. 3PCM催化剂在五个连续降解循环中的可回收性。3.18. 光催化降解机制图17展示了在可见光照射下PANI/Ce-MgO复合材料的假设光催化机制。在光照下，PANI的HOMO中的电子被激发到LUMO，而Ce-MgO的价带（VB）中的电子被激发到导带（CB），从而在VB中留下空穴。由于能带对齐有利，激发的电子从PANI的LUMO转移到Ce-MgO的CB，而空穴从Ce-MgO的VB转移到PANI的HOMO[37]。这种有效的电荷转移促进了光生电子-空穴对的空间分离，并抑制了它们的复合。这一现象进一步得到了PL结果的支持，其中PANI的加入导致PL发射强度显著下降，表明光生载流子的复合速率降低。在Ce-MgO的CB中积累的电子与溶解的O?反应生成超氧自由基（•O??），而空穴氧化H?O/OH?生成羟基自由基（•OH）[38]。这些活性氧物种负责将RhB降解为CO?和H?O，这与游离基清除剂的研究结果一致。因此，PANI和Ce-MgO之间的协同作用，加上有效的电荷分离和活性氧物种的增强生成，共同促进了PANI/Ce-MgO复合材料的优异光催化性能。下载：下载高分辨率图片（206KB）下载：下载全尺寸图片图17. 在可见光照射下PANI/Ce-MgO存在下RhB染料降解的假设机制。3.19. 多巴胺的电化学传感通过将3PCM材料添加到玻璃碳电极（GCE）并使用多巴胺（DA）作为目标分析物，检验了3PCM作为电化学传感器的可行性。研究了3PCM涂层GCE对DA的电催化响应。以下部分提供了这些测量的具体结果。3.20. 多巴胺的循环伏安法研究使用循环伏安法（CV）进一步研究了3PCM修饰的玻璃碳电极（GCE）对多巴胺（DA）的电化学行为。CV测量（图18）在磷酸盐缓冲液（pH 7）中制备的5 μM多巴胺溶液中进行，电位范围从-1.0 V到+1.0 V，扫描速率为50 mV s?1。与裸露的GCE相比，3PCM修饰的GCE在约0.3 V处显示出更明显的氧化峰，表明其对多巴胺氧化的电催化作用有所改善。下载：下载高分辨率图片（105KB）下载：下载全尺寸图片图18. 5 μM多巴胺溶液中裸露和3PCM修饰的玻璃碳电极的循环伏安图。3.21. 不同多巴胺浓度下的循环伏安法在同一电位范围-1.0 V到+1.0 V内，对3PCM修饰的GCE进行了多巴胺浓度逐渐增加（从0到800 μL）的一系列CV测试（图19）。每个实验都使用相同的电解质组成、扫描速率和缓冲环境。结果表明，随着多巴胺浓度的增加，峰电位发生变化，阳极峰电流逐渐增加。这些模式表明氧化还原过程几乎是可逆的。此外，修饰电极对多巴胺检测的敏感性通过峰电流与多巴胺浓度之间的线性关系得到支持。下载：下载高分辨率图片（184KB）下载：下载全尺寸图片图19. (a) 5 μM多巴胺溶液中裸露和3PCM修饰的玻璃碳电极的循环伏安图，(b) 校准图。为了评估制备电极对多巴胺检测的分析性能，通过记录不同多巴胺浓度下的循环伏安图进行了校准研究。随着多巴胺浓度从20 μM增加到100 μM，0.55 V处的阳极峰电流逐渐增加，表明多巴胺的电催化氧化效率高，并且具有浓度依赖性的电化学响应。通过绘制氧化峰电流（Ipa）与多巴胺浓度的关系来构建校准曲线（图19）。在20–100 μM的浓度范围内观察到了良好的线性关系，可以用以下线性回归方程表示：???????(?????)=0.000363???(?????)+0.0745，相关系数为??2=0.995。出色的线性表明了所开发传感平台的高重复性和定量检测能力。从校准曲线的斜率确定的电极灵敏度为0.00037 μA μM?1。根据以下公式计算出检测限（LOD）：LOD=3?????，其中σ是空白响应的标准偏差，m是校准图的斜率。计算出的LOD为2.1 μM，相应的定量限（LOQ）为7.0 μM。这些分析参数表明，制备的电极具有良好的灵敏度、出色的线性和可靠的定量检测性能。3.22. 扫描速率对CV研究的影响使用3PCM修饰的玻璃碳电极（GCE）在不同扫描速率（0.02–1.0 mV s?1）下，展示了5 μM多巴胺（DA）的循环伏安法（CV）响应。随着扫描速率的提高，阳极峰电流（Ip?）逐渐增加。同时，阴极峰电位向相反方向变化，趋向更正的值。由于阳极峰电流与阴极峰电流的比率（Ip?/Ipc）在整个扫描速率范围内接近1.0，因此氧化还原过程是准可逆的。我们发现澄清了变化电极接触处控制多巴胺氧化的电化学动力学。下载：下载高分辨率图片（167KB）下载：下载全尺寸图片图20. 在DA存在下，使用3PCM修饰的GC电极的不同扫描速率下的CV曲线。3.23. 不同多巴胺浓度下的线性扫描伏安法（LSV）为了评估3PCM修饰的GCE对DA检测的灵敏度，在0.2 M磷酸盐缓冲液（pH 6.0）中进行了线性扫描伏安法（LSV）。如图21所示，测量范围涵盖了200 μL到800 μL的DA值。更高的DA浓度与氧化峰电流的增加和峰电位的较小变化相关，表明电化学行为依赖于浓度。这些发现表明，修饰电极在精确和敏感的多巴胺检测方面具有很大潜力。下载：下载高分辨率图片（101KB）下载：下载全尺寸图片图21. 使用3PCM在不同DA浓度下进行的线性扫描伏安法。3.24. 不同扫描速率下的线性扫描伏安法（LSV）为了进一步研究3PCM修饰的GCE对DA的电化学响应，在0.2 M磷酸盐缓冲液（pH 6.0）中进行了LSV测试，扫描速率为0.02 mV/s到0.02 mV s?1（图22）。阳极峰电流（Ip?）随扫描速率的增加而增加。阳极峰向更正的电位移动，而阴极峰则朝相反方向移动。阳极峰电流与阴极峰电流的比率（Ip?/Ipc）接近1.0，这是准可逆氧化还原过程的迹象。这些结果加深了我们对3PCM改性电极表面多巴胺氧化电化学动力学过程的理解，并进一步证实了该电极在可靠电分析传感方面的潜力。
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图22. 使用3PCM改性的GCE在不同扫描速率下进行线性扫描伏安法测量所得的结果。

4. 结论
本研究通过原位聚合技术成功制备了含有Ce-MgO、PANI、1PCM和5PCM的导电聚合物（CP）基纳米复合材料。通过结构和形态学分析验证了这些纳米复合材料中PANI/Ce-MgO在聚合物基体中均匀分布的特点。光谱研究显示，这些纳米复合材料具有改进的光学性能，如可见光谱吸收增强和光生载流子复合减少，这两点对于提高光催化效率至关重要。实验表明，在自然阳光下，这些纳米复合材料在RhB的光催化降解方面表现出优异性能，显示出其在太阳能驱动的环境修复中的潜力。导电聚合物与PANI/Ce-MgO之间的协同作用显著提升了光催化效率。这些发现表明，所制备的纳米复合材料作为处理废水和电化学多巴胺传感的催化剂具有很好的前景、成本效益和环保性。

作者贡献声明：
Reddy Ranjith：撰写、审稿与编辑、数据可视化、验证、课题指导、概念构思。
C. Doddanagappa：撰写初稿、数据整理、概念构思。
Priya A. Hoskeri：实验研究、数据分析。

C. Doddanagappa | Priya A. Hoskeri | T. Ranjeth Kumar Reddy