基于咔唑的膦酸官能化硫胺酯（SAMs）在倒置环境空气处理钙钛矿太阳能电池界面工程中的应用

《Synthetic Metals》：Carbazole-based phosphonic acid SAMs for interface engineering in inverted ambient-air processed perovskite solar cells

　　•MeO-4PACz自组装单层（SAMs）实现了在常温空气中处理的倒置MAPbI?太阳能电池中FTO和NiO的界面工程。•SAM诱导的功函数调节增强了能级对齐和电荷提取效率。•改进的钙钛矿结晶和缺陷钝化减少了非辐射复合损失。•优化的NiO/MeO-4PACz结构实现了15.16%的效率，比参考器件提高了66.6%。

1. 引言
钙钛矿（PVK）太阳能电池（PSCs）在单结和串联器件中展示了显著的功率转换效率（PCE），在手套箱条件下测得的效率分别为27%和34%[1]。这些优异的效率主要是在高度控制的制造环境下实现的，而这种环境不适用于大规模或常温处理条件。由于简单的器件结构、低温制备、低滞后性[2]、高稳定性[3]、[4]、易于制造的工艺以及在串联太阳能电池中的潜在应用[5]、[6]，倒置（p–i–n）结构的PVK太阳能电池越来越受欢迎。然而，（p–i–n）结构的光伏转换效率（PCE）仍然低于传统的（n–i–p）结构。这主要是由于开路电压较低[7]和非辐射复合损失较高[8]所致。这些损失主要由电荷选择性层的界面引起。对于倒置PSCs，器件性能高度依赖于底部接触处的空穴传输层（HTL）[9]、[10]，它不仅作为有效的空穴提取和电子阻挡层，还作为钙钛矿（PVK）晶体生长的模板[11]、[12]。因此，使用适当的HTL对于开发高效的倒置PVK太阳能电池至关重要，这是众多工程策略的热点[13]、[14]。氧化镍（NiO?）是一种广泛使用的无机HTL，其优点包括宽带隙（3.5??3.9?eV）、高化学和热稳定性以及低成本的可扩展制造工艺。然而，NiO?的固有导电率低且表面缺陷密度高，导致空穴导电性差，从而降低了光电流并降低了器件性能[15]、[16]。此外，Ni3?物种与A位阳离子之间的氧化还原相互作用可能会诱导形成富含PbI?的界面层[17]、[18]。这种绝缘相阻碍了空穴提取并促进了界面退化，最终降低了器件性能[19]。为了克服这些限制，自组装单层（SAMs）越来越多地被用来修饰NiO表面并改善界面质量[20]、[21]。自从它们被引入钙钛矿太阳能电池以来，作为更传统使用的空穴传输层（HTLs）的替代品[22]、[23]、[24]，它们因能够促进最佳的界面接触、优异的能级对齐[25]、有效的空穴提取[26]和最小的寄生吸收损失而得到广泛应用。通常，SAM分子由三个不同的部分组成：锚定基团、连接基团和末端头基团[27]。锚定基团（–PO?H?、–COOH、–SO?H、–BO?H?等）促进了SAM与基底或相邻功能层（如HTL或电子传输层（ETL）[22]、[28]之间的化学相互作用。连接基团的长度已被证明可以调节界面处的电荷传输隧穿屏障，并略微影响分子的极性[29]。它还可以调节SAM分子在自组装过程中的相互作用及其分子堆积。头基团的主要功能是调节偶极矩，从而精细调节目标表面的能级和功函数（WF）并钝化钙钛矿层[22]、[30]。基于咔唑的供体基团因其高效的电子离域和有效的空穴选择性而被广泛使用和研究[31]。该领域的最新进展主要依赖于p型自组装单层（SAMs）作为有效的空穴传输材料，如[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）[32]、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（MeO-2PACz）和[2-(9H-咔唑)乙基]膦酸（2PACz）[34]，这些在大多数报道的研究中都有使用。基于咔唑的SAMs通常表现出合适的能级结构，有助于与钙钛矿材料的价带最大值对齐，从而促进高效的空穴提取和传输。此外，通过化学修饰可以调整基于咔唑的SAMs，以优化界面特性，如改进的界面接触、控制的钙钛矿晶体生长和降低界面缺陷态密度。因此，由于具有高分子适应性、常温空气稳定性和溶液可加工性，SAMs在未来的应用中具有广阔潜力。最近的一些研究报道了使用MeO-4PACz及相关基于咔唑的SAMs作为倒置钙钛矿太阳能电池中的高效空穴选择性中间层，使器件效率提高了20–24%[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。大多数报道的研究集中在在受控手套箱条件下制造的优化混合阳离子钙钛矿上。相比之下，MeO-4PACz在常温空气中处理的MAPi器件中的界面作用，特别是与NiO结合时，尚未得到充分理解。在本研究中，我们探讨了基于MeO-4PACz的倒置（p–i–n）MAPi钙钛矿太阳能电池的界面工程策略。SAM要么直接沉积在氟掺杂的氧化锡（FTO）上，以评估其作为超薄空穴传输层的能力，要么沉积在NiO上，以探索协同的界面修饰方法。NiO是一种广泛使用且有效的界面层，因为它具有有利的能级对齐和丰富的表面羟基，这些羟基促进了基于膦酸的SAMs的强化学吸附。在NiO上引入MeO-4PACz有望提高单层的致密性和均匀性，通过偶极效应调节功函数，并减少FTO和钙钛矿吸收层之间的直接界面接触。通过结合结构、表面、电子和光伏特性的综合分析，我们阐明了MeO-4PACz如何修改界面能量、表面能、结晶行为和缺陷密度，最终影响电荷提取、复合动力学和器件性能。因此，这项工作系统地介绍了双NiO/SAM界面工程的作用，并强调了其在常温空气制造条件下提高器件性能的重要性。该研究为基于咔唑的SAMs在优化高性能倒置常温空气处理钙钛矿太阳能电池的埋藏界面中的作用提供了基本见解。

2. 实验部分
2.1. 材料
使用氟掺杂的氧化锡（FTO，Solaronix，片电阻15 Ω/sq，2?× 2?cm2）作为基底，以及分散在乙醇中的氧化镍纳米颗粒（NiO，Avantama P-21）作为空穴传输层。钙钛矿前驱体为甲基铵碘化物（MAI，Greatcell Solar Materials）和碘化铅(II)（PbI?，99.99%，痕量金属基底，TCI）。用于自组装单层（SAM）的[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（MeO-4PACz）纯度大于98.0%（T），从TCI购买。电子传输层和界面材料包括[6,6]-苯C70丁酸甲酯（PC??BM，99%，Solenne BV）和浴式铜花菁（BCP，升华态，99.99%，Luminescence Technology Corp.）。所使用的溶剂和清洁剂包括纯乙醇（≥99.8%，ACS试剂，VWR）、乙酸乙酯（ACS试剂，VWR Chemicals）和超纯水（ρ = 18 MΩ·cm，ELGA Lab Water）、二甲基亚砜（DMF，无水，99.9%，Sigma-Aldrich）和氯苯（CB，无水，99.8%，Sigma-Aldrich）。
2.2. 溶液制备
通过将220?mg的甲基铵碘化物（MAI）和572?mg的碘化铅(II)（PbI?）溶解在二甲基亚砜（DMF）和二甲砜（DMSO）的溶剂混合物中（体积比为4:1），制备了钙钛矿溶液。溶液在60?°C下搅拌过夜，以确保完全溶解和均匀。制备了无水氯苯中的PC??BM溶液（20?mg/mL）和异丙醇中的BCP溶液（0.5?mg/mL）。两种溶液都搅拌过夜，以确保完全溶解。
2.3. 器件制备
FTO基底（2?× 2?cm2）分别在超纯水、丙酮和异丙醇中超声清洗10?min，然后用氮气干燥。NiO纳米颗粒通过旋涂法以2500?rpm的速度沉积30?s，然后在400?°C下退火20?min。SAM层通过旋涂法以2500?rpm的速度沉积30?s，重复两次，然后在空气中干燥。钙钛矿层通过旋涂法以3000?rpm的速度沉积30?s。在最后10?s内，滴加了200?μl的乙酸乙酯作为抗溶剂。薄膜在70?°C下退火10?min，然后在100?°C下退火50?min。随后在钙钛矿层上连续沉积PC??BM薄膜，通过旋涂法以2000?rpm的速度沉积30?s，然后在70?°C下退火10?min。BCP通过旋涂法以5000?rpm的速度沉积20?s。BCP溶液在使用前在70?°C下预热10?min。最后，通过电子束蒸发沉积了120?nm厚的银（Ag）层。
2.4. 表征
样品的化学成分和电子性质通过ThermoFisher Scientific K-Alpha+系统进行X射线光电子能谱（XPS）分析，该系统配备了单色、微聚焦的Al Kα源（1486.6?eV）和400 μm X射线焦点。使用HeI线（21.2?eV）进行了紫外光电子能谱（UPS）测量，施加了?6?V的偏压以确定功函数。接触角测量使用KRüSS DSA 503系统进行，使用水和二碘甲烷（CH?I?）作为探针液体来评估表面润湿性并计算表面能。钙钛矿薄膜的晶体结构通过PANalytical X′PERT PRO衍射仪的X射线衍射（XRD）进行检测，该仪器配备了钴（Cu）X射线管和X’Celerator探测器。光学吸收测量使用Varian Cary 500 UV–Vis–NIR分光光度计进行，该仪器配备了钨灯和氘灯、单色仪和PbS探测器，覆盖UV（100–400?nm）、可见光（400–800?nm）和近红外（750–1400?nm）区域。钙钛矿层的表面形貌使用扫描电子显微镜（SEM）进行分析。使用Zeiss Gemini 450场发射SEM（FEG-SEM）获得了顶视图图像，该显微镜配备了热电子枪（JEOL）。光伏性能通过在模拟AM 1.5?G太阳光照射下测量电流密度–电压（J–V）特性来评估，使用的是经过校准的太阳模拟器（100?mW?cm?2）。测量由Voltamaster 4软件控制的AUTOLAB电位仪进行。电化学阻抗谱（EIS）测量在相同AUTOLAB系统下进行，黑暗条件下偏压为0.8?V，频率范围从1?MHz到0.1?Hz，以研究器件内的电荷传输和复合过程。

3. 结果与讨论
为了展示MeO-4PACz对NiO和FTO的结合效果，图1(a)显示了从KBr颗粒获得的MeO-4PACz粉末的傅里叶变换红外光谱（ATR）作为参考，以及SAM在NiO和FTO上的吸附的偏振调制红外反射-吸附光谱（PM-IRRAS）。MeO-4PACz粉末的ATR光谱包含1492.65 cm?1（CC伸缩）、1477.23 cm?1（CC伸缩）和1200 cm?1（C—N伸缩）的峰。这些峰可以归因于MeO-4PACz中咔唑基团的C—N和CC模式的伸缩振动。1327.28和1293.54 cm?1的峰被分配给咔唑环的伸缩振动[40] [41]。
此外，膦酸PA中的P?=?O（1160 cm?1）和P—OH（1025和947 cm?1）吸收峰可以用来探测MeO-4PACz与氧化物的相互作用。与原始MeO-4PACZ相比，这些带发生了位移。FTO的P–OH吸收带在1042.35?cm?1，FTO/NiO的P–OH吸收带在1043.31?cm?1，表明MeO-4PACz与FTO（νP—O—Sn）或NiO（ν[P—O—Ni]之间存在双齿结合[42]、[43]。另外，FTO/NiO光谱中P?=?O吸收峰从1158.06 cm?1位移到1162.92 cm?1，表明存在三齿配位（ν[P═O?Ni]），这是由于MeO-4PACz与Ni2?+/Ni3?+之间的相互作用。因此，NiO表面大量的羟基（–OH）与P?=?O键和Ni2?+/Ni3?+之间的相互作用增强了SAMs在FTO/NiO基底上的吸附亲和力[37]、[44]。为了进一步验证MeO-4PACz与NiO或FTO之间的相互作用，使用XPS测量来分析FTO/MeO-4PACz和FTO/NiO/MeO-4PACz的表面化学。如图S3和S4所示，MeO-4PACz的存在通过P2p峰在133?eV的结合能（归因于磷酸中的P）和N 1?s在399.5?eV的结合能（归因于C–N键）得到确认，这证实了MeO-4PACz在FTO和NiO基底上的成功吸附。我们观察到MeO-4PACz吸附后Ni2p的吸收带在图1(b)中位移了约0.2?eV，Sn 3d在图1(c)中也观察到了位移，这表明FTO和FTO/NiO基底上形成了P—O—Sn和P═O···Ni [43]，与PM-IRRAS结果一致。这种现象可以归因于MeO-4PACz引入的偶极矩效应，这可能表明功函数发生了变化。为了进一步研究能级对齐情况，我们测量了紫外-可见光吸收光谱和紫外光电子能谱（UPS），如图2所示。从UV–vis吸收光谱得出的Tauc图显示MeO-4PACz的光学带隙为3.18?eV，而NiO的光学带隙为3.85?eV，后者有利于钙钛矿太阳能电池中的空穴传输和界面电荷提取，这主要归因于MeO-4PACz较高的功函数[39]。不同基底上沉积的钙钛矿薄膜的相应Tauc图显示在图2(b)中。观察发现，所有钙钛矿薄膜的带隙值相似，表明通过MeO-4PACz对埋藏界面的修改并未显著影响带隙（1.61ev）。功函数（WF）是根据UPS光谱的二次电子截止区域确定的，对于FTO/NiO、FTO/NiO/MeO-4PACz和FTO/MeO-4PACz，我们分别得到-4.31?eV、-4.96?eV和-4.92?eV（图2c）。这种性能的提升可以归因于表面钝化以及由自组装单层（SAM）诱导的钙钛矿薄膜形成的改善。然而，与基于NiO的基底相比，FTO/MeO-4PACz的功函数（WF）相对较低，导致能级对齐不太理想，这略微限制了开路电压（??????）。最佳性能是在FTO/NiO/MeO-4PACz结构中实现的，其光电转换效率（PCE）达到了15.16%，开路电压为1.04 V，短路电流密度（??????）为18.47 mA/????2，填充因子（FF）为60%。这一显著的提升源于NiO和MeO-4PACz的协同效应。SAM增加了NiO表面的功函数，优化了与MAPI价带的能级对齐，促进了更有效的空穴提取。同时，陷阱密度的降低和复合电阻的增加抑制了界面电荷积累和非辐射复合损失。此外，钙钛矿结晶的改善（表现为晶粒尺寸增大和晶界减少）减轻了体复合，增强了载流子传输。图6(c–f)中的箱形图显示了狭窄的开路电压、短路电流密度、光电转换效率和填充因子分布，进一步证明了这种基于三种独立制造设备的优化结构的出色重复性和器件间一致性。相应的平均光伏参数及其标准差总结在支持信息的第S8节中。为了进一步评估所提出的界面工程策略的实际潜力，研究了器件在环境条件下的存储稳定性。环境储存17天后的J–V特性、光伏参数和XRD图谱在支持信息中提供（见图S6–S7）。优化的FTO/NiO/MeO-4PACz结构表现出极佳的稳定性，在储存17天后仍保持了98.5%的初始功率转换效率。相比之下，FTO/NiO和FTO/MeO-4PACz参考器件的初始效率分别仅保留了52.7%和55.0%。这些电气结果与结构表征完全一致。FTO/NiO和FTO/MeO-4PACz样品的XRD图谱显示，在储存17天后出现了PbI?衍射峰，表明钙钛矿发生了降解。相比之下，FTO/NiO/MeO-4PACz样品仅显示出较弱的PbI?峰，表明NiO/MeO-4PACz界面有效地抑制了钙钛矿吸收剂的降解。这些发现表明，所提出的混合界面结构不仅提高了初始光伏性能，还显著提高了倒置MAPI钙钛矿太阳能电池的环境存储稳定性。尽管实现的PCE（15.16%）低于基于MeO-4PACz的倒置钙钛矿太阳能电池报道的最高效率，但需要注意的是，这些器件完全在环境空气中制造，仅使用了简单的MAPI吸收剂，没有进行成分工程、先进的表面钝化或手套箱处理。因此，本工作的目的不是追求创纪录的效率，而是研究MeO-4PACz在实际处理条件下的界面效应。观察到的改进证明了所提出的NiO/MeO-4PACz界面工程策略在同时提升器件性能和环境存储稳定性方面的有效性。

4. 结论

总之，我们探索了基于MeO-4PACz自组装单层的界面工程策略，应用于采用FTO和NiO基底的倒置MAPI钙钛矿太阳能电池。我们的结果表明，MeO-4PACz通过同时调节界面能量和表面特性发挥了双重作用。当直接接枝到FTO上时，MeO-4PACz改变了表面润湿性，提高了表面疏水性，并诱导了适度的功函数位移，从而增强了钙钛矿薄膜的形成和光电流密度。然而，由于FTO/MeO-4PACz配置的功函数位移有限，能量对齐仍然不够理想。相比之下，在MeO-4PACz下方加入NiO中间层提供了更适宜的表面，并改善了能级对齐。这种界面修饰改变了表面特性，促进了更好的钙钛矿结晶，降低了陷阱态密度，减少了非辐射复合损失，进而提高了载流子传输。因此，FTO/NiO/MeO-4PACz器件的光电转换效率达到了15.16%，开路电压（Voc）、短路电流密度（Jsc）和填充因子（FF）都有所提高，同时滞后现象也有所减少，且重复性优异。因此，这项研究为NiO/MeO-4PACz混合界面在环境空气中处理的MAPI太阳能电池中的协同作用提供了新的见解，并建立了一种有效的界面工程策略，可以用于开发高效且可扩展的倒置钙钛矿太阳能电池。